2-Алкил (арил) тиоэтилиден -1,1-дифосфоновые кислоты или их калиевые соли в качестве собирателей для флотации касситерита и способ их получения Советский патент 1983 года по МПК C07F9/38 B03D1/00 

ND Ю

CD Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новым 2-алкил(арил)-тиоэтилиден-1,1-дифосфоновым кислотам или их калиевым солям общей формул R-S CKj-CH( РОгде при R - Ц Hj, R - К, или при R -( или которые могут быть использованы в качестве собирателей для флотации касситерита. Известно использование 1-оксиоктилиден-1,1-дифосфоновой кислоты в качестве собирателя для фло тации касситерита Наиболее близким к изобретению соединением по структуре и назначе НИК1 является 1-гексилоксиметилен-1,1-дифосфоновая кислота 23Однако это соединение чувствительно к температуре пульпы, поэто му флотацию, в основном, проводят при 30-35 С, снижение температуры резко ухудшает показатели флотации Целью изобретения является повы шение эффективности собирателей для флотации касситерита. Поставленная цель достигается тем, что соединения общей формулы (I), приняты в качестве собирателе для флотации касситерита. Известен споойб получения алкил тиоэтилиденфосфонатов, заключающий .ся во взаимодействии соответствующего тисла с винилфосфонатом в при сутствии алкоголята щелочного ме талла .3. Однако указанным способом невоз можно получить соединения общей фо мулы (I). Целью изобретения является разработка доступного способа получения 2-алкил арил}тиоэтилиден-1,1-д фосфоновых кислот или их калиевых солей. Поставленная, цель достигается тем, что согласно способу получени 2-алкил(арил)тиоэтилиден-1,1-дифос фоновых кислот или их калиевых солей общей формулы (I), винилиденди фосфоновую кислоту подвергают взаимодействию с триэтиламином и тиолом, взятыми в мольном соотношении равном 1:1,7-2,052,5-5,0, при 110120°С в среде уксусной кислоты. Возможность введения в подобную реакцию триэтиламмонийных солей не предельных кислот фосфора в среде уксусной кислоты, как в рассматриваемом случае, не является очевидной, так как становится невозможным катализ алкоголятами щелочных металлов, которые немедленно будут дезактивированы в .указанной среде. В результате довольно высокой кислотности среды концентрации активного нуклеофила (RSJ будет крайне низкой. Появление отрицательного заряда на фосфонатной группе в результате солеобразования должно уменьшить Е-ээфект заместителя и тем самым снизить активность двойной связи по отношению к реакции нуклёофильного присоединения. Триэтиламин в предлагаемом способе не играет роли катализирующего основания. Поскольку процесс протекает в избытке-уксусной кислоты наиболее сильным основанием из присутствующих в смеси является ацетат-ион,который на несколько порядков менее, основен, чем триэ.тиламин. По указанной причине практически весь Триэтиламин находится в форме катиона, играющего роль- органофильной частицы, необходимой для удержания Еысокополярных анионов винилидендифосфоновой кислоты в растворе в присутствии малополярных тиолов. Предлагаемый способ характеризуется простотой- технологии и позволяет получать целевые продукты с количественным выходом. Пример 1. Смесь 3,О г гидрата винилидендифосфоновой кислоты, содержащего 2,80 г(14,9 ммоль) безводного вещества, -3,5 мл (25 ммоль) триэтиламина, 6 -мл уксусной кислоты и 4,6 г (37,3 ммоль) -; бензилмеркаптана нагревают при 120°С 33 течение 8 ч. После охлаждения содержимое разбавляют водой, избыток бензилмеркап-&на удаляют экстракцией эфиром, с..;есь пропускают -через колонку с катионитом КУ-2 в Н -форме, элюируют водой до нейтральности, Элюат выпаривают в вакууме , причем.остаток, представляющий собой 2-бензилтиоэтилиден-1,1-дифосфоновую -кислоту (1), закристаллизовывav;тcя. Получают 4,6 г целевого продукта, выход-около 100%. Пере,кри:сталлизовывают из смеси уксусВгой кислоты и этилацетатэ, Бесцвет1ч:ые иглы, т. пл.ЛбЗ-167. Данные рН-метрического титрования и элементного анализа. Найдено: экв 157,5; экв 104,0, 34,97, 34,57% С/ 4,64, 4,67% Н; 9,45, 10,10% S; 19,81, 19,77% Р С Н дОбЕгЗ .. Вычислено . экв 156,1, ,1, 34,62% С, 4,52 Н; 10,27% S; 19,84% Р ПМР-спектр () , сГ , м.д. : 2,3- . 3j6, группа сигналов, ЗН, Ctta.-CH,

3,9, синглет, 2Н, СН. (Ph)i 7,5, синглет, 5Н, СдН|.

Пример 2. Аналогично примеру 1 реакцией триэтиламмонийной соли винилидендифосфоновой кислоты с п-тиокрезолом получают с выходом около 100% 2-п-толилтиоэтилйден-1,1-дифосфоновую кислоту (11,)« После перекристаллизации из безводной уксусной кислоты т., пл. 192-196, бесцветные мелкие иглы.

Данные рН-метрического титрования и элементнйго анализа.

Найдено) экв; 158,0} экв 105,5; 34,89, 34,73% с; 4,61, 4,69% Н,

С Н дОбРлЗ

Вычислено: эквл156,1; эквз 34,62% с; 4,52% Н; ,

ПМР-спектр () о м.,2 синглет, ЗН, СН«2,4-4,0 группа сигналов, ЗН, 7,1 и 7,5, несимметричные дублеты, 8 Гц, 4Н, : ароматические протоны.

П р и м е р 3. В условиях примера 3 из 2,0 г гидрата винилидендифосфоноврй кислоты, содержащего 1,68 г (8,94 ммоль) безводного веEitecTBa, 3,6 мл (26 ммоль) триэтиломина и МП (35,7 ммоль) бутилмеркаптана в 6 мл. безводной уксусной кислоты получают 2,-5 г 2-бутилтиоэтилиден-1,1-дифосф6новой кис;г оты (III) в виде некристаллиэующейся стеклообразной массы, выход около 100%. Кислоту (1И) переводят в кристаллическую монокалиевук соль, как описано, в предыдущем примере« 1 Данные рН-метрического титрования и элементного анализа.

Найдено 3KBj 325; экв 158,0, 19,41% Р,

C HiijOfrPeSK.

Вычислено 9КВ{ 316,3, экв 158,2; Р.

Монокалиевая соль (III).

Найдено, %1 С 22,06) 21,91, Н 4,94} 4,68;, S 9,63, 9,64.

Qe SOfiPg-K..

в пислено, %s С 22,78} Н 4,78, S 10,14.

Прямер4.В лабораторньсх .условиях флотации подвергается проба руды кварц-турмалин-сульфидяЪкассетеритового типа с применением в качестве собирателей 2ггшкилили 2-арилтиоэтилиден-1,1-дифосфоновых кислот.или их солей. АЛЯ сравнения та же проба руды подвергвется флотации с применением.в ка|Честве собирателей 1-алкоксиалкил иден-1,1-дифосфоновых кислоты и 1-оксиалкилйден-1,1-дифосфоновых кислот. Температуру пульпы изменяют в пределах от 5-10 до 30.

Результаты испытаний приведены в таблице.

1. ,2-Алкил(арил)тиоэтилиден-1,1-дифосфоновые кислоты или ихкалиевые соли общей формулы ч РО,Т Ж-$-СК Id 0 где при , R -К, или при R-)-CHa; или , R -Н, в качестве сос рателей для флотации касситерита. 2. Способ получения 2-алкил(арил)- тиоэтилидёи-1,1-дифосфОновых кислот или их калиевых солей, заключающий- ся в том, что- вииилидендифосфоио- i вую.кислоту подшергают взаимодей- jf ствию с тряэтиламииом и тиолом, взя- тыми в мольиом соотисяиении, равном д Is 1,7-3,0:2,5-5,О, при 110г120с S в среде уксусной кислоты.

17,8

75,1

73,1 17,2 81,6 81,9

74,0

17,1

73,5 83,1 16,5 82,6

15,864,7

35,815,183,6

Продолжение таблицы