Способ получения высших 1-оксиалкилиден-1,1-дифосфоновых кислот или их смесей, или солей Советский патент 1992 года по МПК C07F9/38 

Изобретение относится к химии фосфо- рорганических соединений с С- Р-связью, а именно к усовершенствованному способу получения высших 1-оксиалкилиден-1,1-ди- фосфоновых кислот общей формулы

(НО), Р-С -Р СОН)

и О

I И ОН О

г

где R - алкил или хлорзамещенный алкил Сз - Сао, или их смесей, или солей, которые являются комплексообразователями для ионов различных металлов и могут быть использованы для умягчения воды, травления сплавов или ингибирования коррозии. Некоторые соединения этого класса под наг званием Флотол-7,9 широко используются в качестве собирателей для флотации несульфидных минералов.

Целью изобретения является упрощение процесса, которое достигается за счет проведения процесса в присутствии разбавителя - хлоргидрата низшего алифатического амина или хлоргидрата пиридина.

Приме р1.К смеси 37,2 г (0,250 моль) синтетических жирных кислот (СЖК) фракции Сд, имеющих средним мол.м. 148,5. 20 мл (0,19 моль) диэтиламина и 15,1 г (0,840 моль) воды добавляют при перемешивании и температуре, постепенно повышающейся от 20 до 125°С, 73,0 г (0,532 моль) треххло- ристого фосфора.

Затем выдерживают при 125 - 130°С 1 ч. Хлористый водород, выделяющийся при смешении реагентов и в ходе конденсации, поглощают водой. Йодометрическое определение содержания фосфористой кислоты в поглотительной склянке показало, что с током HCI унесено 0,025 моля РС1з. Таким образом общее его количество, вступившее

Ё

ю

&

ел

в реакцию, составило с учетом потерь 0,507 моля. Соотношение RCOOH : НаО : составляет 0,47 : 1,58 : 1.

К реакционной смеси добавляют 40 мл воды и 10 мл концентрированной соляной кислоты, гидролизуют при слабом кипении (105 - 108°С) в течение 10 ч. Затем подщелачивают водным раствором едкого натра (около 45 г NaOH) и отгоняют диэтиламин до достижения в парах температуры 99°С. Для полного отделения амина значение рН смеси в конце отгонки должно быть не ниже 9, В полученном растворе натриевых солей определяют содержание целевых 1-оксиал- килиден-1,1-дифосфоновых кислот методом ЯМР (31Р). Определено 0,21 моля 1-оксиал- килиден-1,1-дифосфоновых кислот, выход 83%.

Аналогично при использовании вместо диэтиламина 15 мл (0,11 моля) триэтилами- на - выход 1-оксиалкилиден-1,1-дифосфо- новых кислот составил 78%, при использовании 14,5 г{0,15 моля) хлоргидра- та триметиламина выход составил 75%, а при использовании 20,8 г (0,19 моля) хлор- гидрата н-бутиламйн 73%.

При уменьшении количества . введенного в реакцию до 52,2 г (0,380 моля), и проведении реакции в присутствии Диэтиламина выход снизился до 45%. RCOOH : Н20 : НС1з составляет 0.66: 2,21 : 1.0

Л р и м е р 2. В условиях примера 1. вводят в реакцию с РС1з смесь СЖК фракции С - Сэ, воды и 10 мл (0,42 моля) три-н-бути- ламина. Потери РС1зсоставляют 0.032 моля, вступило в реакцию 0,500 моля РС1з.

Соотношение RCOOH : НаО : РС1з составляет 1,47 : 1,58 :1.

Гидролизованную смесь подщелачивают NaOH и экстрагируют выделившийся трибутиламин четыреххлористым углеродом. В водном слое определяют 0,209 моля 1-оксиалкилиден-1,1-дифосфоновых кислот, выход 84%.

Прим ер 3. К смеси 169,1 (0,884 моля) СЖК фракции Сю - Ci3. имеющих среднюю мол.м. 191,3 и 93,2 г 35,4%-ной соляной кислоты, содержащей 60.2 г (3,340 молей) воды и 33 г (0,905 моля) HGI, добавляют при перемешивании и охлаждении водой 100 мл (0,965 моля) диэтиламина. Затем при температуре, повышающейся от 20 - 125°С, вводят 286,0 г (2,072 моля) треххлористого фосфора и выдерживают еще 1 ч при 125 - 130°С. Потери РС1з составляют 0.118 моля, вступило в реакцию 1,964 молей РС1з. Соотношение RCOOH : Наб : РС1з составляет 0.42:1,60: 1,0.

Добавляют смерь 50 мл концентрированной соляной кислоты и 130 мл роды, гидролизуют при кипении (около 105°С) в течение 10 ч. К гидролизованной смеси добавляют 25%-ный водный раствор едкого кали (около 330 г КОН) и отгоняют диэтиламин до

достижения в парах температуры 99°С. Получают раствор калиевых солей 1-оксиалки- лиден-1.1-дифосфоновых кислот (ОАДФК) Сю-С1з(Флотол-10,13).

В этом растворе ЯМР (31Р)-спектральный анализ обнаруживает следующие фосфорсодержащие соединения (значения химических сдвигов отсчитаны отн. 85%- ной НзР04): - 19,6 м.д. (T.JHP 11 Гц). 85 %

15,,

R-C(OH) 3 2

Р03Н2

-3,6 п.д. (д., JPH

563 Гц) 5% НзРОз; неиндентифицированные соединения около 8%. При введении в

реакцию СЖК. фракции Сю - Cie в тех же

условиях получают раствор калиевых солей

1-оксиалкилиден-1.1-дифосфоновых кислот

фракции Сю - Cie (флотол-10.16) с выходом

82% в расчете на вступивший в реакцию и 9% в расчете на СЖК.

П р и м е р 4. СЖК фракции Сю - Cie, имеющие средний мол.м. 224,6, хлорировали газообразным CI2 при 95 - 105°С до привеса 49%. Полученную реакционную смесь выдерживают при 100°С в вакууме 1 мм рт.ст., удаляют газообразные и низкокипящие продукты. Элементный анализ полученных хлорированных СЖК показал

содержание 33,59% CI, что соответствует введению 3.16 атома CI на 1 молекулу СЖК и дает среднюю мол.м. хлорированных СЖК 333,4.

К смеси 161,8 г (0,485 моля) этих хлорированных СЖК и 51,1 г 35,4%-ной соляной кислоты, содержащей 33,0 г (1,832 молей) воды, добавляют при перемешивании и охлаждении 55 мл (0,53 моля) диэтиламина при температуре, повышающейся от 20 до

115°С, вводят 160,0 г (1,164 моля) треххлористого фосфора, затем выдерживают при

110 -115°С еще 8 ч. Потери составляют

0,123 моля, вступило в реакцию 1,041 моля

РС1з. RCOOH :Н20 - 0,42 : 1,57 : 1,

Смесь гидролизуют водной HCI и отделяют амин, подщелачивая раствором КОН, как и в предыдущем примере. Получают раствор калиевых солей смеси 1-оксихлоралкили- ден-1.1 -дифосфоновых кислот, содержащий

0,485 моля целевых соединений, выход 79% в расчете на и 85%в расчете на хлорированные СЖК.

Приме р 5. В условиях примера 1 смешивают 37,2 г (0,250 моля) СЖК фракции

С - Сэ. 20 мл (0,14 моля) триэтиламина, 15,1

г (0,840 моля) воды и при 20 -150°С вводят 73.0 (0,532 моля) треххлористого фосфора, затем выдерживают 15 мин при 150°С. Гид- ролизуют и отделяют амин, как в примере 1, RCOOH : Н20 : 0,47 : 1,58 : 1. Выход 1-оксиалкилиден-1,1-дифосфоновых кислот составляет 77%.

При повышении температуры смеси в ходе прибавления второй порции до 170 - 180°С и последующей выдержке при этой температуре и течение 2 мин выход 1-оксиалкилиден-1,1-дифосфоновых кислот составил 75%.

Проведение реакции в условиях избытка СЖК, при температуре 170 - 180°С привело к снижению выхода 1-оксиалкили- ден-1,1-дифосфоновых кислот до 50% (выдержка 3 мин) и до 32% (выдержка 10 мин).

Прим бр 6. К смеси 25,6 г (0,100 моля) пальмитиновой кислоты, 6,81 г (0,378 моля) воды и 10 мл (0,05 моля) диэтиламина добавляют при перемешивании и температуре 20 - 135°С 32,5 г (0,237 моля) треххлористого фосфора, выдерживают при 130 - 135°С в течение 40 мин и гидролизуют разбавлен- ной водной соляной кислотой. Потери РС1з с абгазами составляют 0,010 моля, вступило в реакцию 0,227 моля . RCOOH : НаО : 0,42 : 1,59: 1,0.

Пробу реакционной смеси растворяют в воде с добавкой триэтиламина (рН 11,5) и анализируют ЯМР (31Р)-спектрометрически. Обнаружены следующие фосфорсодержащие: соединения 19,OM.g(T.JpH 13 ц), 88%,

ро н

С,9НэтС(ОН ро3н22,4 м.д.(д, JPH 613 Гц)

о .

7%. НзРОз; - 0,4 м.д, 2%, НЗР04, неинден- тифицированные соединения около 3%.

Таким образом, выход целевой 1-окси- гексадецилиден-1,1-дифосфоновой кислоты составил 88% в расчете на и почти 100% в расчете на пальмитиновую кислоту.

Реакционную смесь разбавляют 200 мл метанола и при кипении добавляли раствор 49 г (0,6 моля)ацетата натрия в 100 мл воды. Выпавший осадок динатриевой соли после завершения кристаллизации отфильтровывают, промывают смесью 5 об.метанола и 1 об. воды, затем кипящим метанолом. После сушки в вакууме при 100°С получают 38,2 г динатриевой соли 1-оксигексадецилиден- 1,1-дифосфоновой кислоты, выделено 75% в расчете на вступивший в реакцию и 86% в расчете на пальмитиновую кислоту.

Для получения аналитического образца продукт растворяют в горячей воде с добавлением двукратного молярного количества NaOH. Фильтруют и осаждают, подкисляя

небольшим избытком уксусной кислоты. Осадок промывают водой и метанолом, высушивают в вакууме при 100°С.

Найдено. %: С 43,40; Н 7,66.

Ci6H340 P2Na2.

Вычислено, %: С 43,05; Н 76,68,

Для получения 1-оксигексадецилиден- 1,1-дифосфоновой кислоты 5,0 г и ее очищенной динатриевой соли суспендировали в 30 мл эфира, добавляли 20 мл 30%-ной водной НдЗОз и перемешивали до исчезновения твердой фазы. Эфирный слой отделяли. Фильтровали для удаления мелких капель водного слоя и испаряли эфир, остаток закристаллизовывался при непродолжительном стоянии. Получали 4,3 г (около 100% в расчете на динатриевую соль) кристаллической 1-оксигексадецилиден-1,1-ди- фосфоновой кислоты. Для получения аналитического образца продукт дважды перекристаллизовывали из ацетона, Т.пл. 107-108°С (спекается).

Найдено, %: С 47,15; Н 9,05.

С1бНзб07Р2.

Вычислено, %: С 47,75; Н 9,02.

Пример. В условиях примера 1 вводят в реакцию 33,0 г (0,250 моля) энанто- вой кислоты. 15,1 г (0,840 моля) воды, 20 мл (0,14 моля) триэтиламина и 73,0 г (0,532 моля) треххлористого фосфора. Потери составили 0,027 моля, вступило в реакцию 0,505 моля . Соотношение RCOOH: HzO : 0,47: 1,58: 1,0.

Реакционную смесь гидролизуют 50 мл воды 11ч при кипении (100 - 105°С), нейтрализуют раствором 40 г NaOH в 80 мл воды, триэтиламин отгоняют. В полученном растворе натриевых солей определено 0,202 моля 1 -оксигептилиден-1,1 -дифосфоновой кислоты, выход 80% в расчете на вступивший в реакцию . Раствор подкисляют при 80 - 100°С 150 мл уксусной кислоты, добавляют 100 мл этанола и оставляют до прекращения кристаллизации динатриевой соли, затем осадок отфильтровывают, промывают уксусной кислотой, этанолом и кипящим толуолом. После высушивания в вакууме при 100°С получают 58,8 г динатриевой соли 1-оксигептилиден-1,1-дифосфо- новой кислоты, выделено 73% в расчете на .

Для окончательной очистки соль переводят в свободную 1-оксигептилиден-1,1- дифосфоновую кислоту, для чего ее суспендируют в изопропаноле, насыщают газообразным хлористым водородом, отфильтровывают осадок NaCI, фильтрат выпаривают в вакууме. Для удаления изопропанола, HCI и следов воды растворяют сиропообразный остаток в этилацетате,

добавляют равный объем.бензола и отгоняют растворители в вакууме. Эту операцию повторяют до кристаллизации продукта, кристаллы высушивают в вакууме над H2S04. Перёкристаллизовывают из смеси этилацетат-хлороформ. Т.пл. 144 - 14б°С (спекается)

Найдено, %: С 30,37; Н 6,74.

С Н1807Р2.

Вычислено, %: С 30,44; Н 6,57. Примере. В условиях примера 7 в реакцию вводят 22,0 г (0,250 моля) н-масля- ной кислоты. Потери составляют 0,017 моля, вступило в реакцию 0,515 моля . RCOOH : Н20 ; РСЬ 0,47 ; 1,58 : 1,0. После гидролиза, подщелачивания и удаления амина в полученном растворе определено 0,120 моля 1-оксибутилиден-1,1-дифосфо- новой кислоты, выход 8t% в расчете на вступивший в реакцию . Раствор подкисляют уксусной кислотой до рН 5,0, упаривают в вакууме до получения густой кристаллической суспензии, разбавляют равным объемом этанола и отфильтровывают кристаллы натриевой соли. Промывают этанолом, высушивают в вакууме. Получают 52,3 г моногидрата динатриевой соли 1-ок- сибутилиден-1,1-дифосфоновой кислоты, выделяют 68% в расчете на РС1з. Аналитический образец переосаждают этанолом из воды.

Найдено, %: С 16.27; Н 4.09. C4HioO P2Na2tH20. Вычислено, %: С 16,23; Н 4,08. 1-Оксибутилиден-1,1-дифосфоновую кислоту получают пропусканием водного раствора натриевых солей через колонку с катиони- том КУ-2 в Н -форме. После упаривания водного элюата получают свободную кислоту в виде кристаллического сиропа.

Л р и м е р 9. К смеси 19.7 г (71 ммолей) промышленных СЖК фракции Сп Сао, имеющих среднюю мол.м. 274.3, и 7,48 г 35%-ной водной соляной кислоты, содержащей 4,86 г {270 ммолей) воды и 2,62г (72 ммолей) HCI добавляют по каплям 11.1 мл (80 ммоль) триэтиламина, а затем при 20 - 120°С вводят 23,9 : (174 ммолей) треххлористого фосфора.

Выдерживают при 115 - 120°С 2 ч, затем добавляют избыток (18 мл) воды и гидроли- зуют при 100 - 105°С (слабое кипение), затем нейтрализуют КОН и отгоняют триэ- тиламин аналогично, как в примерах 3 и 4. ЯМР 31РНпектРапьныи анализ реакционной смеси показал выход ОАДЖК Сп - С20 86% (- 19,3 м.д. T.JHP 12 Гц), фосфористой кислоты 8% (- 3,4 м.д., д-JHP 565 Гц); фосфорной кислоты 6% (-3,3 м.д.). Потери РС1з составляют 4,8 ммолей, вступило в реакцию 169 ммолей . Соотношение RCOOH : H20 : 0,43 ; 1,0 : 1,60, выход ОАДФК в расчете на СЖК Ci - Сго практически количественный.

ПримерЮ. К смеси 16,3 г (125 ммолей)

энантовой кислоты, 10,0 г(73 ммолей)сухого хлоргидрата триэтиламина и 7,5 г (416 ммолей) воды при перемешивании и температуре 20 - 180°С вводят 36,8 г (268 ммолей)

0 треххлористого фосфора.

После добавления всего количества и достижения 180°С реакционную смесь быстро охлаждают до 100 - 110°С, погружая колбу в баню с водой, затем добав5 ляют 20 мл воды, гидролизуют и обрабатывают, как в примере 7. Потери составляют 15 ммолей, вступило в реакцию 253 ммолей РС1з. Соотношение СеЖзООН : Н20 : РС1з 0,47 : 1,55 : 1.0 на введенный

0 и 0,49 : 1,64 : 1,0 на прореагировавший

. Выход 1-оксигептилиден-1,1-дифосфо новой кисюты составил 96,5 ммолей

(76,2%), выделено ее динатриевой соли 28,5

т (70.5%).

5П р и м е р 11. К смеси 37,2 г ( молей)

синтетических жирных кислот СЖК фракции С Сд и 37,0 г водного 59,2 %-ного раствора хлоргидрата пиридина, содержащего 15,1 г (0,838 молей) воды и 21,9 г (0,190 молей)

0 хлоргидрата пиридина добавляют, как в примере 1, 73,2 г (0.533 молей) треххлористого фосфора. Потери составляют 0,031 молей. Вступило в реакцию 0.502 молей . Соотношение RCOOH : Н20 :

5 0,47 : 1,57 : 1,0 на введенный РС1з и 0,50: 1.67:1,0 на прореагировавший РС1з. Смесь гидролизуют водной соляной кислотой, как в примере 1, выход ОАДФК составил 0,198 моля (79,2%).

0

Форм у л.а изобретения

1.Способ получения высших 1-оксиал- килиден-1,1-дифосфоновых кислот или их смесей, или солей взаимодействием высших ал ифа5 тических карбоновых кислот или их смесей с треххлористым фосфором и водой при нагревании с последующим гидролизом обра зующейся реакционной смеси при нагревании, отличающийся тем, что, с

0 целью упрощения процесса, карбоновую кислоту, треххлористый фосфор и воду используют в молярном соотношении, равном (0,41 - 0,66): 1 : (1,65 - 2,21) и процесс ведут в присутствий разбавителя - хлоргидрата

5 низшего алифатического амина или хлор- гидрата пиридина.

2.Способ по п,1, о т ли ч а ю щи и с я тем, что взаимодействие карбоновой кислоты, треххлористого фосфора и воды осуществляют при 110 - 180°С.

3. Способ по пп.1 и 2, о т л и ч а ю щ и й- и выделяющегося в процессе хлористого во- с я тем, что в качестве хлоргидрата амина дорода. используют продукт взаимодействия амина

Изобретение касается фосфорорганиче- ских веществ, в частности получения высших 1-оксиалкилиден-1,1-дифосфоновых кислот или их смесей, или их солей, которые как комплексообразователи могут быть использованы для умягчения воды, травления сплава или ингибирования коррозии. Цель - упрощение процесса. Его ведут реакцией соответствующей кислоты или смеси кислот с РС1з и водой при их молярном соотношении (0,41-0,66): 1: (1,55-2,21) и нагревании с последующим гидролизом также при нагревании в присутствии разбавителя - хлор- гидрата низшего алифатического амина или. хлоргидрата пиридина. При этом лучше нагревание вести при 100 - 180°С в присутствии продукта реакции амина с выделяющимися в процессе НС1 2 з.п. ф-лы..