1-Алкоксиалкилиден-1,1-дифосфоновые кислоты или их калиевые,натриевые или аммониевые соли в качестве собирателей для флотации касситерита и способ их получения Советский патент 1983 года по МПК C07F9/38 B03D1/02 

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к новым 1-ал коксиашкилиден-,1-дифосфоновым кис лотам общей формулы (1) /Р0з% ,Н, где алкил R водород или метил, или их калиевым, натриевым или аммо ниевым солям, которые являются эффективными собирателями и быт -использованы при флотации касситери товых руд. Известно использование фосфоновых кислот, в том числе и стиролфосфоновой кислоты, в качестве соби рателей И . Однако, фосфоновые кислоты обладают недостаточной избирательностью при флотации касситерита из руд сло ного минерального состава, содержащих турмалин. Наиболее близкими по строению к описываемым 1-алкоксиалкилиден-1,1-дифосфоновым кислотам являются 1-алкиламиноалкилиден-1,1-дифосфоновые кислоты 2 и 1-ацйламидоалкилиден-1,1-дифосфоновые кислоты, которые также используются в ка честве собирателей при флотационном обогащении касситеритовых .руд. Известен способ получения 1-ацил амидоалкилиден-1,1-дифосфоновых кис лот, который заключается в том, что галиодангидриды или ангидриды карбоновых кислот подвергают взаимодей ствию с 1-аминоалкилиден-1,1-дифрсфоновыми кислотами при нагревании 131. Способ получения 1-алкоксиалкилиден-1,1-дифосфоновых кислот или их солей в литературе не описан и является новым. Целью изобретения является расширение ассортимента собирателей повышение их эффективности и разработка способа получения новых собирателей. Цель достигается новыми 1-алкокс алкилиден-1,1-дифосфоновыми кислотами формулы 1 или их калиевыми, натриевыми или аммониевыми солями и способом их получения. Новые соединения формулы (1) по эффективности действия как коллек±о значительно превосходят известные как по назначению, так и по строению аналоги. Способ :ролучения 1-алкоксиалкилиден-1,1-дифосфоновых кислот заключается в том, что эфир карбоновой кислоты подвергают взаимодействию с трехокисью фосфора мольном соотношении реагентов 0,5-3,5:1 в присут ствии трехфтористого бора, взятого в количестве 1 моль на 0,4-1,1 моль трехокиси фосфора, и процесс ведут при ЗО-бО С с последующим гидролизом полученного продукта в кислой среде при нагревании. Полученные кислоты могут быть переведены в соли путем нейтрализации кислот. Для уменьшения йязкости реакционной смеси и облегчения проведения реакции желательно использовать полярный растворитель., например, сульфолан. Пример 1. Получение гексилоксимётилендифосфоновой кислоты (1). В смесь 3,3 г (5,4 ммоль)гексилформиата и 4,3 г сульфолана при перемешивании пропускают трехфтористый бор до привеса 1,2 г (18 ммоль) Во время поглощения трехфтористого бора температуру поддерживают не выше 30°С внешним охлаждением. Затем при перемешивании добавляют 2,28 г (10,4 ммоль) трехокиси фосфора и поддерживают температуру смеси 30-32°С в течение 30 мин периодически охлаждая снаружи. Сильно загустевшую смесь оставляют при комнатной температуре на 48 ч. К затвердевшей смеси добавляют 10 мл разбавленной в соотношении 1:1 соляной кислоты и гидролизуют при кипении 6 ч. Гидролизат упаривают в вакууме до прекращения отгонки летучих продуктов, нагревая в. конце упаривания до 100°С, затем растворяют в воде, добавляют небольшой избыток аммиака и 5 г хлористого аммония, концентрируют до объема 26 мл, фильтруют, .нагревают до кипения и доводят рН раствора до 2 концентрированной соляной кислотой. Выпадает моноаммониевая соль 1. Смесь охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают кристаллы, промывают их многократно насыщенным водным раствором хлористого аммония (всего 10 мл), затем 50%-ным водным этанолом (всего 10 мл) и ацетоном. Получают 3,8 г моноаммониевой соли 1 (выход 62% в расчете ца трехокись фосфора) . Для окончательной очистки продукт перекристаллизовывают из воды и высушивают при . Моноаммониевая соль 1 представляет собой бесцветные чешуйчатые кристаллы, хорошо растворимые в воде, она разлагается не плавясь при температуре около 200°С. Результаты элементного анализа моноаммониевой соли 1. Найдено, %: С 29,29, 28,58, Н 7,29; 7,34; Р 20,11, 20,17 Вычислено, %: С 28,67, Н 7,22, Р 21,13. Результаты рН-метрического титрования моноеиимониевой соли 1: найдено: экв 295, вычислено

293,2, ЯМР ()-спектр 1 (раствори тель - водный аммиак) дублет, S -14,0 м.д, (отн, 85%-ной ) Jpj, 17 Гц, при подавлении спинспинового взаимодействия с протонами - синглет.

Монос1ммониевую соль гексилоксиметилендифосфоновой кислоты растворяют в воде, пропускают через колонку с катионитом КУ-2 в Н -форме и элюируют водой до нейтральной реакции. Элюат упаривают до сиропообразного состояния и оставляют в эксикаторе над концентрированной серН9Й кислотой. Через несколько месяцев стояния продукт закриста.плизовывается. Полученную кристаллическую гексилоксиметилендифосфоновую кислоту перекристаллизовывают из смеси этилацетат-хлороформ (Isl) Внешний вид - бесцветные, сильно гигроскопичные чешуйчатыекристаллы, растворимые в воде, низших , ацетоне, диоксане, этилацетате, нерастворимые в углеводородах и хлоруглеводородах. Т. пл. 154- . 157°С.

Данные элементного анализа и рН-метрического титрования:

Найдено,%: экв 143,0, экв 94,0 С 30,40; 30,27} Н 6,63, 6,68.

C H gO PsВычислено, %: экв 138,1; экв ,, 91,1, С 30,44, Н 6,57. .

ЯМР ()-спектр (в воде)} 8 -15,0 м.д. дублет, константа расщепления 17,5 Гц, при подавлений спин-спинового взаимодействия с протонами - синглет.

Пример 2. Получение бутоксметилендифосфоновой кислоты (II).

В смесь 1,3 г сульфолана и Oj55 г (5,4 ммоль) бутилформиата пропускают трехфтористых бор как в примере 1 до привеса 0,33 г (4,8 ммоль). Затем добавляют 0,44 г (2,0 ммоль) трехокиси фосфора и проводят реакцию и гидролиз как в примере 1 (за исключением времени выдержки смеси при комнатной температуре, которое было сокращено до 14 Гидролизат упаривают в вакууме досуха, растворяют в воде и нейтрализуют до рН 6. По данным ЯМР Р -спетроскопии реакционная смесь содержит следующие соединения с выходами в %: оксиметилендифосфоновая кислота (дуплет,5 -14,7 м.д. Jрц 16 Гц) - 4, бутоксиметилендифосфоновая кислота - II (дуплет, J -13,3 м.д. Зрц 16 Гц) - 72, неидентифицированное соединение

(8 9,7 м.д.) - 14, фосфористая кислота - 9, фосфорная кислота - 1

Из полученной смеси выделяют динатриевую соль И нейтрализацией до рН 5 едким натром и многократным фракционированным осаждением натриевых солей из воды этанолом. Динатриевая соль II представляет собой белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Динатриевая,соль II разлагается не плавясь выше 2QO°C. Продукт чи-ст по результатам ТСХ, ПМР и ЯМР (Р )спектроскопии- и рН-метрического титрования.

Результаты рН-метрического титрования динатриевой соли II.

Найдено: экв 298,5, рассчитано экв 292,1. ПМР-спектр динатриевой соли (в ): 8 м.д. (относительно ТМС внешний) 1,1, несимметричный триплет JMH 6 Гц, ЗН, СНз/ 1,3-2,3, неразрешенный сигнал 4Н, метиленовые протоны алифатической цепи, 3,7-4,2: мультиплет ЗН, О-СН и СИ. ЯМР (р)-спектр динатриевой соли II (в воде) дуплет, 8 -13,2 м.д. (отн. 85%-ной НзРО4) Лрц 16 Гц; при подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами синглет. Свободную кислоту II полу-, чали в виде некристаллизующегося сиропа обработкой ее динатриевой

соли катионитом КУ-2 в Н -форме.

Пример 3. Получение 1-амилоксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислты ( I I I ).

4,4 г (35,5 ммоль) амилацетата насыщают трехфтористым бором приперемешивании и охлаждении. Поглощается 2,7 г (40 моль) трехфтористого бора. К этому раствору добавляют еще 4,8 г (38,7 ммоль) амилацетата и 4,5 г (20,5 ммоль) трехокиси фосфора. Смесь нагревают при перемешивании при 50°С,.Через 1 ч нагрева смесь загустевает. Нагрев продолжают в течение 4 ч, затем расворяют стеклообразный продукт в воде и выпаривают досуха. Остаток растворяют в 20 мл разбавленной в соотношении 1:1 водной соляной кислоты, добавляют 4 г хлористого каЛИЯ и перемешивают при нагревании до полного осаждения борфторида калия. Суспензию охлаждают, о.тфильтровывают борфторид и избыточный хлорид калия, осадок на фильтре тщательно промывают разбавленной в соотношении 1:1 соляной кислотой (всего 5 мл), фильтрат гидролиэуют при кипении 6ч. Гидролизат выпаривают досуха в вакууме, растворяют в 20 мл воды и доводят рН раствора до 5 - едким кали. Раствор упаривают досуха, остаток растворяют в смеси 7,5 мл воды и 7,5 мл насыщенного раствора хлористого калия, профильтровывают и доводят рН раствора до 2 концентрированной соляной кислотой. Выпавшую кристаллическую моноклиевую соль (Ш) отфильтровывают и тщательно промывают насыщенным раствором хлористого калия (всего 2 мл)

50%-ным водным этанолом (всего 3 мл этанолом и ацетоном 1,4 г мо окалиевой соли III {выход 11% в расчете на трехокись фосфора), которую для окончательной очистки перекристаллизовывают из воды.

Монокалйеваясоль III представляет собой :бесцветныэ чешуйчатые кристаллы, умеренно растворимые в воде. Она разлагается не плавясь выше 200°С.

Результаты рН-метрического титрования монокалиевой соли III.

Найдено: экв1 315; экв2 155,5.Рассчитано: 3KBj. 314,3; SKBg 157,1.

ЯМР ()-спектр монокалиевой соли II (в воде с добавлением КОН до рН 5),: квадруплет, б -18,2 м.д (относительно 85%-ной ЦРО), Лрн - 15 Гцпри подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами синглет. Свободную кислоту III получали в виде некристаллизующегося сиропа обработкой ее монокалиевой соли катионитом КУ-2 в H-форме. Пример 4. В смесь 1,3 г сульфолана и 0,55 г (5,4 ммоль) бутилформиата при перемешивании и охлаждении пропускают трехфтористый бор до привеоа 0,06 г . (0,84 ммоль). К полученной смеси добавляют 0,43 г (0,95 ммоль) трехокиси фосфора, выдерживают при ком.ватной температуре 60 ч, затем обрабатывают как в Яримере 2. По. данным ЯМР-спектроскопии выход II составляет около 50%, оксимётилендифрсфоновой кислотыJ- менее 4% фосфористой кислоты - около 40%.

Пример 5. В лабораторных условиях флотации подвергалась пробруды кварц-турмалин-сульфидно-касситеритового типа с применением в качестве собирателей 1-алкоксиалкилиден-1,1-дифосфоновых кислот или их солей, стиролфосфоновой кислоты, 1-алкиламиноалкилиден-1,1-дифосфоновых кислот и 1-ациламидоалкилиден1,1-дифосфоновых кислот. Результаты испытаний представлены в таблице .

Коллекторные свойства 1-алкоксиалкилиден-1,1-дифосфоновых кислот определяются анионом этих кислот. При флотационных испытаниях коллектор может быть введен в пульпу в любом виде: безразлично в виде кислоты или ее солей, и форма, в которой он действует зависит только от рН среды.

Как следует из приведенных данных, описываемые 1-алкоксиалкилиден-1,1-дифосфоновые кислоты пр эффективности действия как коллекторы значительно превосходят свои аналоги по назначению и по строению

По избирательности действия 1-алкоксиалкилиден-1,1-дифосфоновые кислоты близки к 1-ациламидоалкилиден-1,1-дифосфоновым кислотам, но превосходят последние по собирательному эффекту, обеспечивая более высокое извлечение.

1. 1-алкоксиалкилиден-1,1-дифссфоновые кислоты общей формулы , Vo-cC Я, PO.H, где алкил ,. водород или метил, или калиевые, натриевые или аМ мониевые соли в качестве собирателей для флотации касситерита. 2.Способ получения соединений по п. 1, заключающийся в том, что эфир карбоновой кислоты подвергают взаимодействию с трехокисью фосфора при мольном соотношении реi агентов 0,5-3,5:1 в присутствии трехфтористого бора, взятого в ко(Л личестве 1 моль на 0,4-1,1 моль трехокиси фосфора, и процесс ведут при 20-бОс с последующим гидролизом полученного продукта в кислой среде при нагревании. 3.Способ ио п,2, заключающийся в том, что процесс ведут в среде ч полярного растворителя - сульфолана. N0 :л ю

1,73 1-Гексилоксиметилен- 50 -1,1-дифосфоновая KncJiOTa. 100 2,0 С(.Н.,ОСН ЩЩ 1--Бутокс1 метилен-400 1,07 -1,1-дифосфоновая кислота500

1-Амилоксиэтилиден- 150 1,3 0,56

-1,1-дифосфоновая

кислота200 1,7 0,56

50

6,13 100 8,0 200 10,0

77,0 57,9

33,0 0,13 82,6 47,9 27,3 0,10

70,1 11,2

б;4 0,18 5,8 0,12 80,7 10,1 81,0 8,1 4,6 0,12 68,8 39,6 0,57 22,6 0,18 .86,2 40,7 0,57 23,2 0,08 33,4 0,22 0,57 21,2 0,14

PO,HI

/

CgHjj-UH-CH.

.

Продолжение таблицы