Способ получения этана и/или этилена Советский патент 1979 года по МПК C07C1/12 C07C9/02 C07C11/02 

1

Изобретение касается комбинированного cno соба получения этана и/или этилена из окиси углерода и водорода.

Этан и этилен являются многоцелевыми исходными материалами для химического синтеза. До настоящего времени этан производили, главным образом, из природного газа и путем перегонки нефти, тогда как этилен получают в первую очередь путем пиролиза рахаичных нефтяных фракций от этана до газойля илг сырой нефти. В некоторых областях этилен получают посредством пиролиза нефти, бензина или керосина. По мере истощения запасов природного газа и нефти возникает потребность в новых процессах производства этана и этилена, которые не ориентированы на природный газ и нефть в качестве исходных материалов.

Наиболее близким к изобретению но технической сущности и достигаемому результату является способ получения этана и/и;п1 этилена путем взаимодействия водорода и окиси углерода при ловьниенных температуре и давлении в присутствии катализатора ФшиераТропша с получением реакционной смеси, со.держащей углеводороды.

Согласно этому способу используемый катализатор содержит железо, а также окись алюминия, окись магния, окись тория, окись кальция, окись калия, двуокись кремния, двуокись титана, окись молибдена, окись марганца или их смеси 5 качестве промоторов или активаторов. В качестве источника железного компонента пригодны, например, окалина и магнетит, причем последний JOKC содержит некоторые из промоторов или активаторов.

Процесс проводят нри температуре 200- 500°С и повышенном давлении до 20 атм, при мольном соотношении водорода и окиси углерода 2,7:1. Однако выход этилена незначителен..

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения этана и/или этилена путем взаимодействия водорода и окиси углерода при повьниенных температуре и давлении в присутствии катализатора Фип/ера-Тропша с получением реакционной смеси, содержащей углеводор ды, которую подвергают пиролизу в присутст вии водорода при температуре 799-846° С и мольном соотношении водорода и углеводоро дов от 1:30 до 1:1, с последующим отделением целевых продуктов. Предпочтительным является проведение про цесса взаимодействия при температуре 150- 450°С, давлении 1-75 атм, мольном соотноше нии водорода и окиси углерода 1-5:1. Отличительными признаками является проведение пиролиза в присутствии водорода реакционной смеси при температуре 799846 С и мольном соотношении водорода и углеводородов от 1:30 до 1:1, с последующим выделением целевых продуктов. Технология предлагаемого способа состоит в следующем. Основными компонентами исходного сырья для каталитической реакции являются водород и окись углерода. Небольшое количество водорода вызывает падение скорости реакции и диссоциацию окиси углерода до двуокиси углерода и элементарного углерода. Особенно нежелательно образование углерода, поскольку последний отлагается внутри зоны реакции и на катализаторе. В результате этого ухудшается как теплопередача, которая имеет особо значение при экзотермическом характере реак ции, так и активность катализатора. С увели чением мольного соотношеггая водорода и окиси углерода возрастает скорость реакции, пока не достигнет более или менее постоянного значения. При использовании избытка водорода образуются в общем продукты с более низким средним молекулярным весом и с большей насыщенностью. Кроме того, не израсходованный водород должен быть введен в реакцию и после этого снова отделен, Поэтому оптимальное отношение водорода к окиси углерода составляет от 2:1 до 4:1. Исходная смесь водорода и окиси углерода может содержать другие продукты, haпример метан, высшие углеводороды, окисленные углеводороды или инертные продукты, например азот или аргон. Соединения серы, например сероводород или сероокись углерода, нежелательны в исходной смеси, поскольку они деактивируют катализатор. Поэтому, если исходная смесь содержит такого рода соеданения серы в более допустимых микроколичествах, катализатор необходимо заменять чаще, чем это требуется обычно. В качестве исходной смеси для каталитической реакции может быть использована, в частности, образующаяся при взаимодействии угля с водяным паром и кислородом газо94образная смесь, из которой подходящим способом удалены соединения серы. Эта газообразная смесь содержит главным образом водород и окись )тлерода, а также метан, двуокись углерода, воду и.возможно вые-. шие углеводороды. Если мольное соотношение водорода и окиси углерода является слишком низким, газообразную смесь можно подвергнуть конверсии водяного газа. Однако водород может подаваться также снаружи. В случае необходимости газообразную смесь можно обрабатывать также на различных ступенях разделения, например, путем холодного осаждения с целью отделения большей части (ОКИСИ углерода, воды, метана и высших уг|леводородов от исходной смеси так, чтобы она состояла по существу только из водорода и окиси углерода. Взаимодействцр осуществляют при температуре примерно от 150 до 450°С. При более низкой температуре образуются в большинстве случаев высокомолекулярные продукты, забивающие катализатор или реакционную зону. При более высокой температуре наблюдается усиленное образование углерода, который также загрязняет катализатор. Оптимальная температура лежит в пределах от 200 до 400°С, в частности от 230 до 350°С. Давление реакции может быть атмосферным Однако при более низком давлении реакщ1я протекает сравнительно медленно. Более высокое давление можно применять, однако при этом следует обращать внимание на облицовку реактора, так как возможно забивание его и катализатора, поскольку при более высоких давлениях образуются высокомолекул5фные продукты. Поэтому применяют обычно давление в пределах от 5 до 75 атм, желательно от 10 до 30 атм. Каталитическая реакция может быть осуществлена в зоне, содержащей неподвижный или псевдоожиженный слой катализатора (стациг онарный или подвижный). Обычно используется псевдоожиженный слой. Объемная скорость находится в пределах от примерно 500 до 5000, желательно от 3000 до 10000 единиц, объема исходной смеси на единицу объема катализатора в час при стандартных температур)ных условиях и давле шях. В качестве катализатора для каталитической реакции пригодны любые железо-, кобальт-, никель- или рутенийсодержащие катализаторы синтеза по методу Фишера-Тропша. Эти катализаторы известны и описаны. Они могут применяться с различными материалами носителей, промоторами или активаторами. Каталитическая реакщ{я осуществляется при указанных условиях до степени превышения окиси углерода, содержащейся в исходной смеси в количестве не менее 50%, причем реакционная смесь содержит примерно 8-75 об метана в расчете на общее содержание углеводородов в окисленных углеводородах, обра зовавшихся на окиси углерода. Реакщюнная смесь содержит 25-92 об.% суммарных углеводородов и окисленных углеводородов. Эти углеводороды содержат лишь незначительные количества ароматических компонентов. Из-за сильного загрязнения катализатора полученная реакционная смесь содержит не менее 8 об.% метана. Желательно, чтобы реакционная смесь содержала 10-50 об.% метана, в частности 10 25 об. %, в расчете на общее содержание полученных из окиси углерода углеводооодов и окисленных углеводородов. Наряду с углеводородами и окисленными углеводородами реакционная смесь содержит окись углерода, водород, двуокись углерода и воду. Водород содержится в значительных количествах, обычно в количестве более 1 моль водорода на 1 моль углеводородов и окисленных углеводородов Cj или с большим числом углеродных атомов (Cj + углеводороды) . Это имеет особое значение, поскольку при этих условиях реакционная смесь может быть непосредственно подана на стадию гидропиролиза, не прибегая к дополнительному подводу водорода снаружи. Реакционная смесь, отводимая из зоны каталитической реакции, подается затем в зону гидропиролиза. Зона гидропнролиза обогревается так, что Сз + углеводороды и.окисленные углеводороды подвергаются пиропитическому крекингу в присутствии водорода до Ci-и С2-углеводородов. По существу реакционная смесь, отходящая из зоны каталитической реакции, уже содержит достаточное количество водорода и является исключительно пригодной для пирблитического крекинга углеводороды и окисленных углеводородов до продуктов с относительно высоким мольным соотношением С -углеводородов и Ci -углеводородов, например мольным соотношением 0,8:1 или выще. Чем меньше используется водорода, тем больше образуется этана по сравнению с зтиленом. Количество водорода, соответствующее отношению более 30:1, не вызьшает заметно-, го эффекта, не считая необходимости отделения большого объема и рециркуляции углеводородов Гидропиролиз осуществляют при температуре от 600 до 900°С. предпочтительно от 700 до 850°С. Более высокие температуры более благоприятны для образования этилена по сравнению с этаном. Пр1 меняется давление по крайней мере 5 атм, обычно 5-100 атм и предпочтительно 15-30 атм. Более низкие давления благоприятны для образования этилена по сравнению с этаном. Продолжительность реакции находится в пределах от 0,1 до 60 с, предпочтительно от 0,5 до 20 с. Меньшая продолжительность реакции благоприятнее сказывается на образовании этилена по сравне1шю с этаном. Отложения в зоне гацропиролиза можно уменьшить за счет введения в газообразную смесь соединения серы в небольшой концентрации, например 10 частей на миллион. Этот процесс называется обычно пассивированием зоны и осуществляется в большинстве случаев непрерывно в ходе всего периода работы. Применение соединений серы в данном способе имеет тот недостаток, что необходимо производить очистку водорода, окиси углерода и двуокиси углерода в конечной смеси, чем она может быть рециркулирована для каталитической реакции, поскольку сера является катализаторным ядом для катализаторов синтеза по методу ФишераТропша. Вместо соединений серы может применяться водяной пар, однако во избежание отложения углерода необходимы большие количества воды, чем соединений серы. Обычно применяют примерно 3 моль воды на 1 моль углеводорода ши же окисленного углеводорода, однако могут использоваться значительные количества ее. Вода не только препятствует карбонизации, но может в определенных количествах рециркулироваться для каталитической реакции. Кроме того, она влияет на процесс гидропиролиза в пользу образования этилена по сравнению с этаном. В зависимости от желательного конечного продукта может быть реализован этот эффект. Газообразная смесь, полученная из зоны гидропиролиза, разделяется известным способом для отделе}шя Cj - и Cj-углеводородов. Это осуществляется, например, путем быстрого охлаждения газообразной смеси и последующего разделения с помощью ряда колонн низкотемпературной фракционной перегонки. Сначала отделяется водород вместе с окисью углерода, двуокисью углерода и водой и рещфкулируется в зону каталитической реакции с предварительным разделением или без дальнейшего разделения. После этого отделяется метан, который может применяться в качестве топочного газа. Следующими отделяются этилен и этан. Остальные высшие углеводороды, содержащие также некоторые ароматические фракции, могут быть иолвергнуты

гидрированию и могут рёциркулироваться в зону гидропиролиза. Перед гидрированием и рециркуляцией ароматические фракции, как бензол и толуол, мЬгут быть также отделены.

Вместо описанной ступенчатой перегонки для разделения смеси может применяться также избирательная ступенчатая конденсация. В следующих примерах применяется экспериментальная установка, в которой каталитический реактор и реактор гидропиролиза имеют рядное расположение. Каталитический реактор представляет собой кольцевой охлаждаемый стационарный реактор с псевдоожиженным слоем катализатора типа Н.П.С.Щедул-40 из специальной стали 316, имеющий диаметр 2,54 см и длину 203,2 см и оснащенный на нижнем конце пластиной-распределителем для реакционной смеси (пористая пластина) и на верхнем конце - зоной отстоя катализатора Н.П.С., имеющей в диаметре 7,62 см, а также отбойной перегородкой для катализатора и фильтром.

Реактор гидропиролиза представляет собой трубку 18-го калибра из специальной стали с диаметром 1,27 см и длиной 71,12 см, расположенную в 5,08-сантиметровой трубчатой печи Н.П.С.

Пример. Исходную смесь из технического водорода и окиси углерода вместе с небольшим количеством, аргона (2% от исходной смеси в качестве инертного стандарта для газохроматографического анализа) раздельно и в отмеренном количестве подают в зону смешения. Мольное отношение водорода к окиси углерода составляет примерно 3, скорость подачи водорода составляет примерно 16,6 л/мин и скорость подачи окиси углерода примерно 5,45 л/мин соответственно при стандартных температурных условиях и давлении. После смешения исходную смесь направляют для очистки с помощью активированного угля в молекулярных ситах и затем подогревают до температуры примерно 300°С.

После этого исходную смесь подают через распределительную пластину в каталитический реактор. Реактор загружают 344 г предварительно обработанного железосодержащего катализатора для синтеза по методу Фишера-Тропша (окалина фирмы Армко, содержащая 0,17 вес.% калия в форме окиси калия,

0,17 вес.% кальция в форме кальция и 3 вес.% окиси алюминия в качестве промоторов) . Исходную смесь пропускают через твердый псевдоожиженный катализатор с объемной скоростью порядка 5100 , температурой порядка 360° С и при давлеиии порядка 17 атм, причем достигается степень превращения окиси углерода более 98%. Пробу реакционной смеси, отходящей из каталитического реактора, пропускают через конденсатор водяного охлаждения и затем дросселируют в коллекторную трубу. Осажденную воду улавливают и определяют. Жидкую органическую фазу и газовую фазу анализируют методом газовой хроматографии.

Газообразную смесь из каталитического реактора, в которой мольное отношение водорода к суммарным углеводородам и окисленным углеводородам с 3 или более углеродными атомами составляет примерно 20,4, подают непосредственно в реактор гидропиролиза, в котором ее подвергают превращению при температуре порядка 799°С, давле1гаи порядка 17 атм и. продолжительности реакции порядка 0,5 с. Пробу реакционной смеси, отходящую из реактора гидропиролиза, подают через конденсатор водяного охлаждения и затем дросселируют в коллекторную трубу. Сконденсированную воду отделяют и определяют, тогда как органическую жидкую фазу и газовую фазу анализируют методом газовой хроматографии.

Результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1

Прдолжение табл. 1

Примечание. Цифры, указанные для каталитической реакции, относятся как к углеводородам, так и к окисленным углеводородам в реакционной смеси, тогда как цифры, указанные для гидропиролиза, относятся только к углеводородам, поскольку все первоначально имеющиеся окисленные углеводороды переводятся в реакторе гидропиролиз.

С включает в себя в данной и следующих таблицах всё продукты С.6 и более углеродными атомами. 11 р и м е р 2. Следующий проход осуще твляют по примеру 1, причем мольное отношение водорода к окиси углерода в исходной смеси для каталитической реакции составляет примерно 4, скорость подачи водорода 13,7 л/мин и скорость подачи окиси углерода примерно 3,42 я/мин соответственно при стандартных условиях.

Каталитическую реакцию осуществляют при температуре 343°С, давлении порядка 13,6атм

и с объемной скоростью порядка 4200 ч до, степени превращения окиси углерода порядка

98,7%. В отходящей реакционной смеси мольное отнощение водорода i суммарным утлеводородам и окисленным углеводородам с 3 и более углеводородными атомами составляет примерно 32,1.

Гидропиролнз осуществляют при температуре порядка 799°С, давлении порядка 13,6 атм и при продолжительности реакции 0,5 с.

Анализь газообразной смеси, отходящей из зоны каталитической реакции или же гидропиролиза, привег ены в табл. 2. Таблица 2 П p и м e p 3. Проход осуществляют по примеру 1, причем мольное отношение водорода к окиси углерода в исходной смеси для kaтaлитичecкoй реакции составляет примерно 3, скорость подачи водорода 13,3 л/мин и й орость подачи окиси углерода примерно 4,42 л/мин соответственно при стандартных условиях. Кроме того, применяются 300 г железосодержащего катализатора синтеза по методу Фишера-Тропшаи состоящего из окалины и 3 вес.% окиси алюминия, а также 0,13 вес.% калия в форме окиси калия.

Каталитическую реакцию осуществляют при температуре порядка 343°С, давлении порядка 13,6 атм и с объемной скоростью порядП р и м е р 4. Проход осуществляют по примеру 1, причем мольное отношение водорода к окиси углерода в исходной смеси для каталитической реакции составляет гфимерно 3, скорость подачи водорода 19,1 л/мин и скорость подачи окиси углерода 6,6 л/мин соответственно при стандартных условиях. Применяют 300 г катализатора синтеза по методу Фишера-Тропща из примера 3.

Каталитическую реакцию осуществляют при температуре порядка 343°С, давлении порядка 20,4 атм, с объемной скоростью 880 до степени превращения окиси углерода по13,6 атм и продолжительности реакции порядка 0,5 с.

Результаты анализов газообразйых смесей из зоны каталитической реакции или гидропиролиза приведены в табл. 3.

Таблица 3

рядка 96,8%. В отходящей газообразной смеси мольное отнощение водорода к углеводородам и окисленным углеводородам с 3 или большим числом углеродных атомов составляет примерно 16,3.

Гидропиролиз осуществляют при температуре порядка 807°С, давлении порядка 20,4 атм и продолжительности реакции примерно 0,5 с. Газообразная смесь, поданная в реактор гидропирюлиза, содержит примерно 730 частей на миллион сероводорода.

Результаты анализов газообразных смесей, отходящих из зоны каталитической реакции .или гндропиролиза, приведены в табл. 4. ка 5900 до степени превращения oiCHCM углерода порядка 97,6%. В отходящей газообразной смеси мольное отношение водорода к суммарным углеводородам и окисленным углеводородам с числом углеродных атомов 3 или более составляет примерно 12,5. Гидропиролиз осуществляют при температуре порядка 799°С, давлении порядка П р И м е р 5. Проход осуществляют по примеру I, причем мольное отношение водорода к окиси углерода в исходной смеси для каталитической реакции составляет примерно 3, скорость подачи водорода 19,1 л/мин тй скорость подачи окиси углерода .6,6 л/мин jpcoTseTCTBeHHO при стандартных условиях. Кроме того, применяют 300 г катализатора синтеза по методу Фишера-Трошиа из примера 3.. Каталитическую реакцию осуществляют при температуре 343°С, давлении ; 20,4 атм, с объемной скоростью 8800 ч до степени превращения окиси углерода порядка 96,8%. В отходящей газообразной смеси мольное откощение водорода к суммарным углеводоро-, дам и окисленным углеводородам с 3 или ёольщим числом углеродных атомов составля -. ет примерно 16,3. Гндропиролиз осуществляют при температуре 815° С, давлении 20,4 атм и продолжительности реакции порядка 0,5 с. К газообразной смеси, поданной в реактор пиролиза, добавлкют 105 частей на миллион сероводорода. Результаты анализов газообразных смесей, отходящих из зоны каталитической реакции или гидропиролиза, приведены в табл. 5. Т абл и да 5 15 П р и м е р 6. Проход осуществляют по тфимеру 1, причем мольное отношение водор да к окиси углерода в исходной смеси для каталитической реакции составляет примерно 3, скорость подачи водорода 19,9 л/мии и ckopocTb подачи окиси углерода 6,6 л/мин соответственно при стандартных условиях. Кроме того, применяют катализатор синтеза по методу Фишера-Тропша из примера 3. Каталитическую реакцию осуществляют при температуре , давлении 20,4 атм с объемной скоростью 8900 до степени прев

П р и м е р 7. Проход осуществляют по примеру 1, причем мольное отношение водорода к окиси углерода в исходной смеси для каталитической реакции составляет примерно 3, скорость подачи водорода 19,9 л/мни и скорость подачи окиси углерода 6,6 л/мин соответственно при стандартных условиях. Кроме того,,применяют катализатор синтеза по методу Фшиера-Тропша из примера 3.

Каталитическую реакцию осуществляют при температуре 343°С, давлении 20,4 атм и с объемной скоростью 8800 до степени превращения углерода порядка 96,8%. В отходящей газообразной смеси мольное отношение водорода к суммарным углеводородам и окисленным углеводородам с 3 или более углеродными атомами составляет примерно 16,3.

Таблица 6

Перед подачей газообразной смеси в зону гидропиролиза к ней добавляются 3,67 мл (жидкого) подогретого к-гексана с

целью увеличения содержания Сз + углеводороды для пиролиза. Мольное отношение водорода к суммарным углеводородам и окисленным углеводородам с 3 или более углеродными атомами составляет в этой смеси примерно 15,0.

Гидропиролиз Осуществляют при температуре 846°С, давлении 20,4 атм и продолжительности реакщш 0,5 с.

К газообразной смеси, поданной в реактор гидропиролиза, добавляют 730 частей на миллион сероводорода.

Результаты анализов газообразных смесей, . отходящих из зоны каталитической реакции или гидропиролиза, приведрны в табл. 7. 9 ращения окиси углерода порядка 98,1%. В отходящей газообразной смеси мольное отношение водорода к суммарным углеводородам и окисленным углеводородам с 3 или более углеродными атомами составляет примерно 15,9. Гидропиролиз осуществляют .при температуре 709°С, давлении , 20,4 атм и продолжительности реакции 0,5 с. Результаты анализов газообразных смесей, отходящих из зоны каталитической реакции или же гидрошфолиза, приведены в табл. 6.

Примере. Проход осуществляют по примеру 7, причем к газообразной смеси из зоны каталитической реакции вместо н-гексана добавляют 3,33 мл (жидкого) подогретого керосина. Керосин имеет т. кип. 190-270С и удельный вес 0,82. Мольное отношение водорода к суммарным углеводородам и о сислен-; ным углеводородам с 3 или б ольшим числом углеродных атомов составляет в этой смеси примерно 15,5.

мечание. Данное число воспроизводит высоГидропиролиз осуществляют по примеру 7, причем температура составляет 835°С и к поданной газообразной смеси добавляют только 105 частей на миллиол сероводорода.

Результаты анализов газообразных смесей, отходящих из зоны каталитической реакции или же гидропиррлиза, приведеньт в таблице 8.

Таблица 8 кое содержание ароматики, а именно керосина, которое не может быть подвергнуто пиролизу и регенерировано, главным образом, в виде бензола, толуола и ксилола.

П р и м е р 9. 50%-ная конверсия окисТГ углерода.

Сырье, состоящее из 349 л/мин водорода и 340 л/мйн окиси углерода пропускают через реактор Фишера-Тропша.содержащий 75 г |)азжюкениого катализатора. Температуру реакции поддерживают 332°С и давление приблизительно 14,06 кг/см; Продукт реакции, где конвертируется 51% окиси углерода, подают в реактор гидропиролиза, находящийся при температуре и давлении 13,36 кг/см.

Продукты реакции Фишера-Тропша и продукты реакции гидропиролиза представлены в габл. 9.

Молярное соотношение

Продолжение табл.91

Табл. 10 и 11 показывают распределение продукта при различном соотношении водорода и окиси углерода при использовании предлагаемого способа и давления. Коксование катализатора происходит при отношении водорода и окиси углерода 1:1.

Таблица 10

21 70152922

Формула изобретенияэув присутствии водорода при темперагурс

тем взаимодействия водорода и окиси углеро-и углеводородов от 1:30 до 1:1 с последуюда при повышенных температуре и давлении вщим выделением целевых продуктов,

присутствии катализатора Фии ер-Тропша с по-5 2. Способ По iT. 1, о т л и ч а ю щ и и с я

лучением реакционной смеси, содержащей угле-тем, что процесс взаимодействия проводят при

водороды, отличающийся тем,температуре 150-450С, давлении 1-75 атм,

что, с целью увеличения выхода целевого про-мольном соотношении водорода и окиси угледукта, реакционную смесь подвергают пироли-рода до 1-5:1.