СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОЛЕФИНОВ C - C В КЕТОНЫ Советский патент 1995 года по МПК B01J37/00 B01J23/44 

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для окисления высших олефинов в кетоны.

Известен способ приготовления катализатора для жидкофазного окисления олефинов путем смешения водного раствора соли палладия, фосфорномолибденванадиевой гетерополикислоты, содержащей 1-8 атомов ванадия, с концентрацией 0,001-2 моль/л и подкисления серной кислотой до рН 1,1.

Недостатком известного способа является получение катализатора с недостаточно высокой активностью.

Известен также способ приготовления катализатора для жидкофазного окисления олефинов в карбонильные соединения путем растворения сульфата палладия в растворе гетерополикислоты Н₈РМo₆V₅О₃₇, полученной растворением фосфорнокислого натрия, пятиокиси ванадия и бикарбоната натрия в воде с последующим кипячением, фильтрованием и подкислением серной кислотой до рН 1,4.

Недостатком известного способа приготовления катализатора является его многостадийность.

Ближайшим решением поставленной задачи является способ приготовления катализатора для жидкофазного окисления олефинов С₆-С₁₀ в кетоны путем растворения сульфата палладия в водном растворе фосфорномолибденванадиевой гетерополикислоты (ГПК-n, где n - число атомов ванадия в молекуле, равное 1-8), полученной смешением соответствующих солей, окислов или кислот с восстановлением смеси гидразином и последующим окислением окислителем.

К недостаткам известного способа приготовления следует отнести его многостадийность, а также получение катализатора с недостаточно высокой активностью вследствие малой растворимости олефинов и кетонов в воде.

Целью изобретения является упрощение способа приготовления и получение катализатора с повышенной активностью.

Указанная цель достигается описываемым способом приготовления катализатора для жидкофазного окисления олефинов С₆-С₁₀ в кетоны, заключающимся в растворении сульфата палладия в растворе гетерополикислоты в качестве которой используют водно-метанольный раствор натриевой соли фосфорномолибденванадиевой гетерополикислоты, имеющей 1-4 атома ванадия, с содержанием метанола 50-90 об. %, полученной смешением водных растворов фосфорномолибденовой гетерополикислоты, ванадата натрия и фосфорной кислоты.

Сущность способа заключается в следующем. Натриевые соли ГПК готовят замещением атомов молибдена в фосфорномолибденовой гетерополикислоте (ГПК-0) на ванадий путем растворения последней в водном растворе матаванадата натрия и Н₃РО₄. Образование соли происходит быстро и количественно, причем промежуточного восстановления ванадия гидразином не требуется. Сульфат палладия вводят в виде концентрированного раствора в 9М Н₂SO₄ до концентрации 0,0005-0,005 М, при этом одновременно происходит подкисление катализатора до рН 1,0-1,4.

Катализатор, полученный растворением в водном метаноле натриевой соли ГПК и сульфата палладия, используют в процессе окисления высших олефинов в кетоны при 50-90^оС и P₀₂ = 1-5 атм, причем его активность в 4-40 раз выше, чем у известного, но без добавок спирта, селективность сохраняется на уровне 95-98% при несущественном снижении скорости образования кетонов с удлинением углеродной цепи.

Настоящий способ позволяет также исключить стадии восстановления и окисления ванадия, что значительно упрощает способ.

П р и м е р 1. В стеклянный стакан на 500 мл загружают 400 мл дистиллированной воды и 54 г (0,342 моль) NaVO₃ 2Н₂О, нагревают при перемешивании до полного растворения ванадата. Затем добавляют 2,79 г (0,0385 моль) Н₃РО₄ (в расчете на 100%-ную) и мелкими порциями 125 г (0,057 моль) Н₇РМo₁₂О₄₂ 2ОН₂О. Полученный темно-красный раствор кипятят при перемешивании 1 ч, при этом он упаривается. После охлаждения объем раствора доводят до 226 мл. Получают 0,333 М раствор ГПК-4 состава Na₄H₃PMo₈V₄O₄₀.

26,6 мл концентрированного раствора ГПК-4 смешивают с 50 мл метанола, добавляют 0,43 мл 0,233 М раствора РdSO₄ в 9 М Н₂SО₄ и доводят объем смеси водой до 100 мл. Получают катализатор состава: 0,08 М ГПК-4, 0,001 М PdSO₄, 12,4 М СН₃ОН в воде, пригодный для окисления олефинов С₆-С₈.

Данным раствором (57 мл) окисляют октен-1 (0,917 мл, 5,7 ммолей) в автоклаве при перемешивании при 50^оС и 5 ати О₂. Через 15 мин в растворе найдено 2,51 ммоль октанона-2. Конверсия олефина в кетон 44% при селективности 95%.

П р и м е р 2. В стеклянный стакан на 500 мл загружают 300 мл дистиллированной воды и 54 г (0,342 моль) NaVO₃ 2Н₂О, нагревают при перемешивании до полного растворения ванадата. Затем добавляют 2,79 г (0,0385 моль) Н₃РО₄ (в расчете на 100%-ную) и мелкими порциями 187 г (0,0854 моль) Н₇РМo₁₂О₄₂ 20Н₂О. Полученный темно-красный раствор кипятят при перемешивании 1 ч, при этом он упаривается. После охлаждения объем раствора доводят до 378 мл. Получают 0,333 М раствор ГПК-3 состава Н₃Na₃РМo₉V₃О₄₀.

33,3 мл полученного таким образом раствора смешивают с 50 мл метанола, добавляют 0,43 мл 0,233 М раствора РdSO₄ в 9 М Н₂SО₄ и доводят объем смеси водой до 100 мл. Получают раствор 0,1 М ГПК-3 и 0,001 М РdSO₄, 12,4 М СН₃ОН в воде.

Данные по окислению олефинов приготовленным катализатором приведены в табл.1.

П р и м е р 3. Приготовленный, как в примере 1, концентрированный раствор ГПК-3 упаривают до влажной массы, которую затем высушивают на воздухе, получают 236 г (0,108 моль) сухой натриевой соли ГПК-3 в виде красно-оранжевых кристаллов состава Na₃H₃PMo₉V₃O₄₀ 2OH₂O.

20,8 г сухой соли ГПК-3 растворяют в 75 мл метанола с добавлением 5 мл дистиллированной воды, затем вводят 0,43 мл 0,233 М раствора РdSO₄ в 9 М Н₂SО₄, объем смеси водой доводят до 100 мл. После отфильтровывания выпавшего сульфата натрия получают катализатор состава: 0,1 М ГПК-3, 0,001 М РdSO₄, 18,5 М СН₃ОН в воде, пригодный для окисления высокомолекулярных олефинов. Данные по получению некоторых кетонов на этом катализаторе представлены в табл.2.

Как видно из примеров и сравнения активностей катализаторов, катализаторы, полученные настоящим способом, имеют по многим показателям (селективность, активность и др.) значительные преимущества перед известными аналогичными катализаторами окисления высших олефинов в кетоны.

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОЛЕФИНОВ C₆- C₁₀ В КЕТОНЫ путем растворения сульфата палладия в растворе гетерополикислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа приготовления и получения катализатора с повышенной активностью, в качестве раствора гетерополикислоты используют водно-метанольный раствор натриевой соли фосфорномолибденванадиевой гетерополикислоты, имеющей 1 - 4 атома ванадия, с содержанием метанола 50 - 90 об.%, полученной смешением водных растворов фосфорномолибденовой гетерополикислоты, ванадата натрия и фосфорной кислоты.