Способ приготовления палладиевого катализатора для жидкофазного окисления олефинов Советский патент 1992 года по МПК B01J37/04 B01J23/44 

Изобретение относится к области получения катализаторов для жидкофазного окисления олефинов до карбонильных сьединений.

Известен способ приготовления катализатора для жидкофазного окисления олефинов путем растворения хлорида пашшдия в воде с добавками хлоридов промотирующих металлов.

Однако по этому способу получают катализатор с низкой активностью и избирательностью.

Для повышения активности и избирательности катализатора по предлагаемому способу соединения палшадия растворяют предпочтительно в водном растворе фосфорно-молибдено-ванадиевой гетерополикислоты (ППС) , приготовленном путем смешения соответствующих солей, окислов или кислот.

преимущественно , МоО, , восстановления восстановителем, не отщепляюп5им галоид-ионов, предпоч тительно , и окисления окислителем, не отщепляющим галоидионов, предпочтительно воздухом.

Для разрушения перекисных соединений, образую1чихся при работе катализатора и способных вызвать как коррозию аппаратуры, так и снижение избирательности вследствие более г;губокого окисления, в состав контактного раствора рекомендуется вводить соединение меди, например CuS045H20 в концентрации 1 молей/л, предпочтительно 10 молей/л.

Катализатор, приготовленный по предлагаемому способу и содержащий малые количества ионов хлора, по каталитической активности в 200 и бо4лее раз превосходит катализатор, по- ;гученный по известному ранее способу. Пример 1. Для приготовления 100 MJI контактного раствора, содержащего, 0,03 моль тк-б берут навески 11,4 г Na,P04-12П2 0 (0,3 моль); 25,9 г MoOj (0,18 моль); 20,5 г VgOg (0,226 г-атома V); 13,0 г ,-10 Н растворяют их в 150 мл воды при интенсивном перемешивании и кипятят 40 мин. Во время реакции раствор прио ретает интенсивное коричнево-красное ок,рашивание, Раствор упаривают до 100 мл и охх аждают, до комнатной температуры, рН доводит до 1-1,1 с помощью 10-15 н. , кипятят еще 20 мин и горячий раствор дважды фильтруют. При интенсивном перемешивании и кипячении в раствор вводят 0,25 г CuS04 5H,jp и небольшими порциями 5,9 г . Раствор пенится, его цвет меняется до сине-зеле ного. После 10-15-минутного кипячения горячий раствор снова дважды фильтруют. Фильтрат восстановленного раствора и промывную воду (30 мл) сливают в стакан емкостью 400 мл, и окисляют с поверхности током воздуха при кипячении и интенсивном перемешивании в течение 2-3 ч, поддерживая постоянный объем 100 мл. По достижении оливково еленого окрашивания раствор охлаждают до. комнатной температуры и подкисляют до рН 1,0-1,1, Раствор становится коричнево-красным. Затем всыпают 4 35 мг PdClg, кипятят 20-30 мин при перемешивании и-обдувании воздухом, поддерживая объем равным 100 .мл. Полученный раствор содержит следующие концентрации в моль/л: гетерополикислота с соотношением P:V:M 1:7,5:6 (ГПК-6) 0,3; Fd-2 2. 10. При температуре 90с и парциальных давлениях этилена и кислорода 230 мм рт.ст. объем раствора 0,6 моль , скорость окисления этилена 6,1 -10 моль , скорость кислородной реакции 6,42f cIO моль мин. Такой катализатор эффективно работает 100 ч. Пример 2. Приготовление 100 МП контактного раствора, содержащего 0,03 моль П1К-8 ( « 1:0,8:4) осуществляют по методике примера 1. Д11Я этого берут 11,4 г НазР04-12Н20; 17,3 г 29,5 г 13,0 г N COjIOH O. На стадии восстановления вводят 0,25 г CuSQ:}. Jc 0 6,5 г . Выход ГПК-8 составляет 44 г, он близок к теоретическому, считая ка безв.одную ГПК-8, Катализатор недостато 1но термически устойчив при . После 40-часовой работы при 90С наблюдается гидролитическое расщепление П1К-8 с постепенным образованием осадка VO.:, Катализатор обладает высокими показателями по емкости и активности, но его можно применять для процессов, протекаюгцих не вьш1е ,

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПАЛЛА-ДИЕ1ЮГО КАТАЛИЗАТОРА /ЩЯ ЖИДКОФАЗНО- ГО ОКИСЛЕНИЯ ОЛЕФИНОВ в карбонильные соединения путем растворения соедине- {Чия палшадия в воде, с .добавками соединений промотирующих металлов,отличающийся тем, что, с целью повышения активности и избирательности катализатора, соединение пaJшaдия, пpeдпoчтитeJ[ьнo PdCl^, растворяют в водном растворе Лосфорно- молибдено-ванадиевой гетерополикисло- ты, приготовленном путем смешения соответствую11р1х солей, окислов ипи кислот, преимущественно NajPO^•12Н20, МоО^ и V^Oj полученную смесь восста- навошвают восстановителем, не отщепляющим галоид-ионов, например NgH4 " X 1