КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОЛЕФИНОВ В КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Советский патент 1994 года по МПК B01J23/44 B01J23/16 C07B33/00 

Изобретение относится к области производства катализаторов для окисления олефинов в карбонильные соединения в жидкой фазе.

Известен катализатор для жидкофазного окисления олефинов в карбонильные соединения, представляющий собой водный раствор хлоридов палладия и меди.

Недостатком этого катализатора являются низкая активность, сильная коррозия аппаратуры, загрязнение атмосферы и сточных вод хлорорганическими соединениями.

Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор для жидкофазного окисления олефинов в карбонильные соединения, представляющий собой водный раствор солей палладия (хлоридов или сульфатов) с концентрацией палладия 1˙ 10^-4-1˙ 10^-2 моль/л, и фосфорномолибденовой гетерополикислоты (ГПК), содержащей от 1 до 8 атомов ванадия в молекуле ГПК, преимущественно 6, с концентрацией от 10^-3 до 2 моль/л, преимущественно 0,3 моль/л. В катализатор вводят 10-15 н. серную кислоту до рН = 1,0-1,1.

Известный катализатор позволяет окислять этилен - в ацетальдегид, пропилен - в ацетон и н-бутилен - в метилэтилкетон без побочного образования хлорорганических соединений.

Недостатком этого катализатора является систематическое падение его каталитической активности в ходе непрерывных испытаний.

При многократных непрерывных испытаниях такого катализатора в процессе получения ацетальдегида (при 110^оС и P = =10 ата) происходит уменьшение концентрации палладия (Н) в 4-6 раз, а также уменьшение емкости раствора. Результаты анализов показали, что палладий осаждается из раствора в виде металла.

Аналогичное явление наблюдается при длительном испытании этого катализатора в процессе получения метилэтилкетона в проточных условиях (90^оС, P= 0,3 ата): концентрация палладия в растворе за 30 циклов падает на 37% и, кроме того, падает емкость. Под каталитическим циклом понимают последовательность трех операций: 1) проведение реакции окисления олефина; 2) удаление продуктов реакции; 3) регенерацию катализатора кислородом. Под емкостью катализатора понимают наибольшее количество молей олефина, которое можно окислить 1 литром катализатора без необратимых изменений его свойств (например, выпадания металлического палладия или соединений ванадия из раствора, дезактивации катализатора и т.д.). В связи с уменьшением активности и емкости катализатора возникают значительные осложнения при его использовании в промышленных процессах, связанные с необходимостью вводить в катализатор в процессе его эксплуатации дополнительные количества солей палладия (П) вместо палладия, выпавшего в виде металла.

Цель изобретения - повышение стабильности катализатора.

Указанная цель, согласно изобретению, достигается катализатором, содержащим соль аммония - 10^-5 - 0,5 г/л, фосфорномолибдованадиевую гетерополикислоту 0,1-0,3 г/л и сильную кислоту, не комплексующую или слабо комплексующую палладий, - 0,29-1,1 г/л и воду - остальное.

В качестве сильной кислоты катализатор предпочтительно содержит серную, трифторуксусную или бензолсульфокислоту.

Водный раствор катализатора имеет рН = 0,4-0,9, преимущественно 0,6.

Катализатор по изобретению обладает высокой стабильностью.

П р и м е р 1. Приготовление 100 мл катализатора с рН = 0,65 для получения карбонильных соединений, преимущественно ацетальдегида.

3,12 г NaHPO₄ ˙ 2H₂O (0,02 моля), 9,1 г V₂O₅ (0,1 моля), 17,28 г МоО₃ (0,12 моля), 10,08 г NaHCO₃ (0,12 моля) растворяют в 150 мл воды при интенсивном перемешивании и кипятят 40 мин. В течение реакции раствор приобретает интенсивный коричнево-красный цвет. Раствор упаривают до объема 100 мл и охлаждают до комнатной температуры рН раствора вначале доводят до 1,4 с помощью 4,3 мл 15 н. H₂SO₄ (0,032 моля), кипятят еще 20 мин и горячий раствор фильтруют. Затем в фильтрат при помешивании вводят 0,0202 г PdSO₄ (1˙ 10^-4 моля Pd и 0,006 молей H₂SO₄) в виде раствора сернокислого палладия, полученного растворением гидроокиси палладия в 15 н. H₂SO₄.

Полученный катализатор содержит гетерополикислоту H₈PMO₆V₅O₃₇ c концентрацией 0,2 моль/л и PdSO₄ с концентрацией 1 ˙ 10^-3 моль/л и имеет рН = 0,65.

П р и м е р 2. Катализатор, имеющий рН = 0,9, готовят аналогично примеру 1, но количество H₂SO₄ берут меньшим: рН раствора после синтеза ГПК до 1,7 доводят 3,9 мл 15 н. раствора серной кислоты (0,029 моля).

П р и м е р 3. Катализатор, имеющий рН = 0,4, готовят аналогично примеру 1, но количество H₂SO₄ берут большим: рН раствора после синтеза ГПК доводят до 1,2, добавляя 4,7 мл 15 н. раствора H₂SO₄ (0,035 моля).

Катализаторы, описанные в примерах 1-3, используются преимущественно для окисления этилена в ацетальдегид; при окислении пропилена в ацетон и н-бутилена в метилэтилкетон их активность недостаточно высока. Для получения кетонов следует готовить другие катализаторы с теми же значениями рН и с большей концентрацией палладия.

П р и м е р 4. Приготовление 100 мл катализатора для получения метилэтилкетона с рН = 0,65.

3,12 г NaH₂PO₄ ˙ 2H₂O (0,02 моля), 6,36 г Na₂CO₃ (0,06 моля) и 17,28 г МоО₃ (0,12 моля) растворяют в 100 мл воды при интенсивном перемешивании и нагревании. После растворения всех компонентов вводят в раствор 9 ˙1 г V₂O₅ (0,1 моля) и кипятят при перемешивании 1 ч до получения коричнево-красного раствора. Вводят в раствор 10 мл 5 М H₂SO₄ (0,05 моля), нагревают до кипения, охлаждают до комнатной температуры и дают раствору отстояться.

Холодный отстоявшийся раствор фильтруют; в фильтрат вводят 8,3 г NaHSO₄ ˙ H₂O (0,06 моля) и упаривают его до 100 мл, затем вводят в раствор 0,0885 г (5 ˙ 10^-4 моля) сухого PdCl₂ и кипятят его до полного растворения PdCl₂.

Полученный раствор содержит ту же концентрацию H₈PMo₆V₅O₃₇, что и растворы для получения ацетальдегида, и впятеро большую концентрацию PdSO₄ (5 ˙ 10^-3 моль/л). Небольшое количество Cl^--ионов (1 ˙ 10^-2 моль/л) не приводит к ухудшению его технологических свойств.

П р и м е р 5. 150 мл катализатора для получения метилэтилкетона с рН = 0,65 готовят так же, как и в примере 4. Полученный катализатор испытывают в других условиях.

П р и м е р 6. Катализатор, имеющий рН = 0,65, готовят аналогично примеру 1, но после синтеза ГПК рН раствора доводят до 1,4, добавляя 4,9 мл 9 М раствора трифторуксусной кислоты (0,045 моля).

П р и м е р 7. Катализатор, имеющий рН = 0,9, готовят аналогично примеру 1, но после синтеза ГПК рН раствора доводят до 1,7, добавляя 4,3 мл 9 М раствора трифторуксусной кислоты (0,047 моля).

П р и м е р 8. Катализатор, имеющий рН = 0,4 готовят аналогично примеру 1, но после синтеза ГПК рН раствора доводят до 1,2, добавляя 5,2 мл 9 М раствора трифторуксусной кислоты (0,047 моля).

П р и м е р 9. Катализатор, имеющий рН = 0,65, готовят аналогично примеру 1, но после синтеза ГПК - рН раствора доводят до 1,4, добавляя 28,4 мл 1,9 М раствора бензолсульфокислоты (0,054 моля).

П р и м е р 10. Катализатор, имеющий рН = 0,9, готовят аналогично примеру 1, но после синтеза ГПК рН раствора доводят до 1,7, добавляя 24,6 мл 1,9 М раствора бензолсульфокислоты (0,045 моля).

П р и м е р 11. Катализатор, имеющий рН = 0,4, готовят аналогично примеру 1, но после синтеза ГПК рН раствора доводят до 1,2, добавляя 32,2 мл 1,9 М раствора бензолсульфокислоты (0,061 моля).

Опыты по окислению этилена проводят в статических условиях, имитирующих двухстадийный промышленный процесс (т.е. при 110^оС и P_C2H₄= 10 ата) в качающемся термостатированном металлическом реакторе. Расход этилена определяют манометрически. Время отпарки ацетальдегида из контактного раствора - 30 мин, время регенерации раствора кислородом (P_O2 = =8,4 ата) - около 4 мин.

Опыта по окислению н-бутилена кислородом проводят при атмосферном давлении при 90^оС как в статическом, так и в проточном режиме. Для опытов в статическом режиме используют 40 мл катализатора в качающемся термостатированном стеклянном реакторе, причем непрерывно проводят циркуляцию газовой смеси через раствор реактива Жирара для извлечения из нее паров метилэтилкетона. Расход бутилена определяют волюмометрически. Регенерацию раствора кислородом проводят в тех же условиях в течение 1,5 ч.

Для опытов в проточном режиме используют 150 мл катализатора в термостатированном стеклянном вертикальном трубчатом реакторе с фильтром Шотта. Бутилен подают со скоростью 0,25 л/мин в течение 20 мин; продукты реакции улавливают и анализируют химическими методами и методами ГЖХ. После отдувки продуктов реакции катализатор регенерируют кислородом.

Результаты испытаний устойчивости катализатора при длительной его эксплуатации представлены в таблицах 1-4. Из табл. 1 следует, что использование катализатора по изобретению вместо известного катализатора в процессе окисления этилена в ацетальдегид позволяет сохранить постоянной каталитическую активность на протяжении многих циклов за счет сохранения постоянства концентрации палладия в растворе; емкость раствора при этом сохраняется постоянной. Из табл. 2 и 3 следует, что использование настоящего катализатора вместо известного катализатора в процессе окисления н-бутилена в метилэтилкетон позволяет увеличить емкость катализатора и длительное время сохранить ее на постоянном уровне без снижения всех остальных показателей в этой реакции. Выпадение палладия из раствора при этом существенно уменьшается. Таким образом, снижение рН раствора катализатора с 1,1 до 0,65 приводит к увеличению его устойчивости.

Настоящий катализатор можно использовать в различных технологических процессах. Применение его вместо известного катализатора в процессе получения ацетальдегида позволит стабилизировать процесс и исключить непроизводительный расход солей палладия, который ранее был необходим для подпитки катализатора с целью сохранения на постоянном уровне каталитической активности. Использование катализатора по изобретению вместо катализатора-прототипа в процессе получения метилэтилкетона тоже позволит увеличить стабильность процесса и уменьшить непроизводительный расход солей палладия для подпитки катализатора; вместе с этим за счет увеличения емкости в 1,5 раза возрастает съем метилэтилкетона с того же объема катализатора.

1. КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОЛЕФИНОВ В КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержащий водный раствор соли палладия, фосфорномолибдованадиевую гетерополикислоту и сильную кислоту, не комплексующую или слабо комплексующую палладий, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности катализатора, он содержит указанные компоненты в следующем соотношении, моль/л:
Соль палладия 10^-5 - 0,5
Фосфорномолибдованадиевая гетерополикислота 0,1 - 0,3
Сильная кислота 0,29 - 1,1
Вода Остальное
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве сильной кислоты, не комплексующей или слабо комплексующей палладий, катализатор содержит серную, трифторуксусную или бензолсульфокислоту.