Способ получения катализатора для гидрирования ненасыщенных углерод-углеродных связей Советский патент 1983 года по МПК B01J31/28 B01J37/04 

Изобретение относится к способам полумения катализаторов гидрирования, конкретно к способам получения катализаторов гидрирования ненасыщенных углерод-углеродных связей. Из вестерн способ получения катали заторов гидрирования олефиноа и диенов взаимодействия хлорида родия с полиакриловой кислотой, сшитой полиакриловой кислотой и полиглотаминовой кислотой, с последующим вос становлением полученного при этом комплекса. Катализатор готовится путем 5 ч перемешивания при 50°С ра fjacTBOpa макролиганда и хлорида родия и восстанавливается кипячением в течение 8 ч в водно-метанольном растворе. Недостатками этого способа являю ся длительность синтеза комплекса и отсутствие каталитической активност в реакции восстановления ароматичес ких углеводородов даже при повышенных давлениях водорода. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения .катализатора для гидрирования ненасыщенных углерод-углеродных связей путем смешения соли металла платиновой группы с полимерным макролигандом в присутствии полярного органического растворителя с последующим восстановлением боргидридом натрия. При этом в качестве полимер ного макролиганда используют полиакрилат или полимерное соединение, содержащее СЕ-группу, например, хлор метилированный полистирол, обработднный антраниловой кислотой, и восстановление ведут при мольном соотношении в расчете на мономерно звено макролиганда, соли металла платиновой группы и боргидрида натрия, равном . Недостатками известного способа являются получение катализатора невысокой активности и необходимость применения повышенного давления. А именно, активность известного катализатора при гидрировании бензола и,циклроктадиёна составляет (При давлении 4,5 .эта k,2 и 70 молекул/атом металла в час. Цель изобретения- - получение ката лизатора для гидрирования ненасыщенных углерод-углеродных связей с повц шенной активностью. Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения катализатора для гидрирования ненасыщенных углерод-углеродных связей путем смешения соли металла платиновой группы с полимерным макролигандом в присутствии полярного,органического растворителя с последующим восстановлением боргидридом натрия, в качестве полимерного макролиганда используют сополимер малеиновой кислоты со стиролом или метиловым эфиром метакриловой кислоты, или полиакриловую кислоту, и восстановление, ведут при мольном соотношении в расчете на мономерное звено макролиганда, соли металла платиновой группы и боргидрида натрия, равном . (5,6-10;:1:(0,9-1,1). Использование изобретения дает возможность получить следующий положительный эффект : полученный катализатор обладает повышенной активностью в реакциях гидрирования ненасыщенных углерод-углеродных связей, что позволяет проводить процесс гидрирования при атмосферном давлении 8 отличие от известного способа-прототипа. Активность катализатора, полученного по изобретению, при гидрировании бензола при атмосферном давлении составляет 7,5 молекул/атом металла в час (против ,2 при давлении ,5 ата по прототипу ) или циклооктадиёна 268 молекул/атом металла в час (против 70 при давлении А,5 ата по прототипу ). Полученные катализаторы не растворимы в неполярных и слабополярных растворителях, что позволяет экстрагировать продукты реакции из реакционной смеси и анализировать их методом газожидкостной хроматографии. Пример 1 . Приготовление катализатора стирол-малеиновая кислота-родий. 0, г (0,219 ммоль в расчете на мономерное звено) сополи мера стирола и малеиновой кислоты, полученного радикальной сополимеризацией.стирола с малеиновым ангидридом и последующим омылением ангидрида щелочью, растворяют в 3 кп дистиллированной воды. В полученный раствор добавляют 0,011 г (0,0391 мМоль) RhClj-lt HjO и 3 мл этилового спирта. В полученную смесь вводят 0,0019 г 0,0391 ммоль) NaBHii. После прибавяения бЬргидрида натрия розовый раств меняет цвет на темно-коричневый. Вс операции проводят при комнатной тем пературе и атмосферном давлении непосредственно в реакторе, в котором ведут гидрирование. Получают спирто во-водный раствор катализатора, пре ставляющий собой комплекс родия с полимерным макролигандом, следующего состава; f-CHj-CH-CH-СН-. BhCl L I n I n J3,6 Cfli он Содержание Rti в пересчете на металл составляет 7 вес.%. П р и м е р 2 . Катализатор стирол- малеиновая кислота-родий готовя аналогично примеру 1, но в том же количестве растворителя растворяют сополимер стирола с малеиновой кислотой в количестве 0,05 г (0,212 ммоль в расчете на мономерно звено), 0,008 г Rti CC,f| (0,0285 ммольЬ 0,OOlA г NaBH (0,0285 ммоль ). Получают раствор катализатора состава f-CHj-CH-CH.-СН-1 RhCi - 1. QHL Н .Содержание родия в пересчете на металл 5 вес Д. П р и м е р 3 . Приготовление катализатора стирол-малеиновая кислота-палладий. Катализатор готовят аналогично примеру 1 в той же после довательности и при тех же соотношениях реагентов, но вместо RliCe,. %0 берут 0,01275 г (0,0391 ммоль) iK2PdCB. В результате получают раст вор катализатора состава - СН-1 PdCio 0 с ш он Содержание палладия в комплексе в пересчете на металл 7 вес.. П р и м е р . Приготовление .хатализатора стирол-малеиновая кислота-платина. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в качестве соли платинового металла ис пользуют K2PtCl4-B количестве 0,016 .0,01625 г (0,0391 ммоль). В резуль тате получают раствор катализатора состава . Г -СН -ГН-ГН-СН-1 PiCl ОН ОН Содержание платины в комплексе в пересчете на металл 12 вес,%. П р и м е р 5 . Приготовление катализатора малеиновая кислота-метиловый эфир метакриловой кислотыродий. 0,058 г (0,219 ммоль в расчете, на мономерхное зьено) сополимера малеиновой кислоты и метилового эфира метакриловой кислоты, полученного радикальной сополимеризацией метилметакрилата с малеиновым ангидридом и омылением ангидрида щелочью, растворяют в 3 мл дистиллированной воды. В раствор добавляют 3 мл этилового спирта и вводят 0,011 г RhCl3«H20 (0,0391 ммоль) и 0,0017 г (0,0351 ммоль) NaBH. Условия аналогичны приведенным в примере 1, Получают раствор катализатора состава -СН,-С-СН-СК 1 RhCl . 1-..Л I UO ,6 Ь он- 0 Содержание родия в пересчете на металл 7 весД. П р и м е р 6 . Приготовление катализатора полиакриловая кислотародий. 0,0282 г (0,391 ммоль в расчете на мономерное звено) полиакриловой кислоты, полученной радикальной полимеризацией акриловой кислоты, растворяют в 3 мл дистиллированной воды, добавляют 3 мл этилового, метилового или изопропилового cпиpтaJ 0,011 г R1i6&3H20 (0,039,1 ммоль/ и 0,0021 г (0, ммоль JNaBH. Последовательность операций и условия аналогичны приведенным в примере 1. Получают раствор катализатора состава -CH2-CH-.,IlhCl Содержание родия в комплексе 12 вес.%. Все полученные катализаторы используют для проведения реакций гидрирования в том виде, в котором

они получены по примераи 1-6. Для каждого опыта готовится свежая порци катализатора непосредственно в реакторе гидрирования Гидрирование проводят молекулярным водородом при .нормальных условиях. 6 некоторых случаях (когда позволяет температура кипения и летучести субстрата проводят нагрев до 30-50 С.

П р и м е р 7 Гидрирование циклргексена на катализаторе примера 1 проводят в стеклянном термостатированном реакторе типа утка, снабженном качалкой. В раствор катализатора вводят циклогексан в количестве О, 0,2 мл ,(.93 ммоль ), реактор продувают водородом, включают термостат и качалку. Реакцию ведут при атмосферном давлении и при частоте качаний порядка-«СО кач/мин, что позволяем вести реакцию гидрирований в кинетическом режиме. Водород .в реактор подают из гэзовой бюретки. По расходу водорбда следят за протеканием реакции. Продукты реакции экстрагируют эфиром и анализируют на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором с использованием колонок 1,м, содержащей % апиезона-К на Chromaton-N или 2 м содержащей 15% динонилфталата на Chromosbrb-.W. Газ-носитель - азот. Результаты по гидрированию органических веществ на Rti катализаторе - прототипе и катализаторах, полученных предлагаемым способом, представлены в таблице.

о го

со о см

о

г

к

(U

ь а

о;

та

-I

со

(О

о i:

о

СЭ

0)

U t-

1Л

г о

с

S

о

о а с:

§

о

о

ю к

го

К а с;

а

(U

(U

«о и ш

п

ь з: а

IU

из

о л

Н

л I

1Л

о

tr

01

ГС

I

to

z к

к л о m

I bi; I

г

со

ef

CD

|V

см

о to

ш

fsj

X

u ш см

СП rf о

О

JC

о

ОС

с

S

о