Способ получения циклогексанкарбоновых кислот Советский патент 1989 года по МПК C07C61/08 C07C51/36 

00

сх

s|

со

СП

4

20

25

Изобретение относится к области органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения циклогексанкарбоновых кислот, нахот дящих широкое применение при проиэ- водстве волокон, лекарственных и кос- мет1гчвских препаратов.

Целью изобретения является упрощение процесса за счет изменения режи- д нов проведения процесса. ,

Способ получения циклогексанкарбоновых кислот заключается в том, что ароматическую кислоту гидрируют в присутствии катализатора, представ-is ляющего собой полимерсодержащий комплекс общей формулы tljM, где П - мономерное звено полиакриловой или полиметакриловой кислоты, сополимера стирола с малеиновой кислотой Или сополиме-ра метштмйтакрилата с малеиновой кислотой, х 4-20, М - платина или родий,

Процесс проводят в водно.-спирто- вой среде при соотношении воды и - спирта I : (0,7-1 ,5 при температуре 20-60 41. В качестве спиртовой компоненты предпочтительнее использовать этанол или изопропанол.

При отношениях полимера к металлу,30 меньших f, катализатор разрушается, При отношениях полимера к металлу больших 20, катализатор коагулирует, что otpицaтeльнo сказывается на его активности..

При cooTHOpjeHHnx воды и спирта меньших I:О,7, происходит разрушение катализатора, активность его при. этом резко снижается, при соотношениях, больтих , полимер переходит в нерастворимую фирму, катализатор в данном случае также теряет активность. . .

Снижение температуры ниже комнатной (20°С) нецелесообразно, так как в данном случае требуется дополнительное охлаждение. При температурах выше 60°С становится заметной летучесть паров растворителя, что также .приводит к снижению скорости гидрирования ароматических кислот или их производных.

В качестве катализатора используют полимерсодержащий комплекс сос- Тава ПуМ, где П - мономерное звено полиакриловой -(средняя мол.м. 600000) или полиметакриловой кислоты (сред-, няя мол.м. 250000), или сополимера малеиновой кислоты со стиролом

40

45

50

0

5

д

0

0

5

0

(средняя мол.м. 40000), или сополимера метилметакрилата с малеиновой кислотой (средняя мол.м.50000); х 4-20; М - платина или родий.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. В реакционный сосуд типа утка помещают 0,0282 г (3,9 10 -моль) полиакриловой кислоты, З.мл воды, 3 мл изопропанола. После растворения полимера добавляют 6,018 г (6., 4 10 моль) Х4На.О и 0,0025 г (6,4 ) NaBHi. Молярное отношение полимера в пересчете на мономерное звено/ к металлу составляет 6,4..В реактор вносят 0,8 г бензойной кислоты, продувают его водородом и подсоеди- няют к термостату, помещают в качал ку с частотой качаний 400-500 качаний в 1 мин, что позволяет избежать диффузионных осложнений. При 50 за 185 мин достигается 100%-ная конверсия исходного вещества. При использовании в качестве спиртовой ком- по5шнты этанола в количестве 3 мл конверсия исходного вещества дости- . гает 00% за 234 мин.

Цшслогексанкарбоновую кислоту выделяют следующим образом: катали- зат упаривают на роторном испарите-. Ли, Ост аток экстрагируют эфире - или . хлороформом (5x5 мл). Уп рпг П е растворителя дает 0,826 т- п певого проду1 ста - циклогексанкарбоновг й кислоты с выходом 99% от теорий, т.пл. 30,. Строение образовавшегося продукта подтверждено также методами масс-спектрометрии и ЯМРЧ,

П р и м- е- р 2. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в качестве растворителя используют 2,4 мл HjO и 3,6 мл Изопропилового спирта. Из 0,2 г бензойной кислоты при 50°С за 210 мин получают 0,206 г цикло- гексанкарбоновой кислоты. Выход 98%.

Примерз. ПроцеЬс проводят как описано в примере 1, но в качестве растворителя используют 3,6 мл HjO и; 2,4 мл изопропилового спирта. Из 0,2 г бензойной кислоты при за 240 мин получают 0,204 г /97%) цйклогексанкарбоновой кислоты.

П р и м е р 4. Процесс-ведут, как описано в примере 1, но при температуре . Из 0,8 г бензойной кислоты за 230 мин получают 0,820 г

циклогексанкарбоновой кислоты с выходом 97%.

П р и м е р 5. Процесс ведут, как описано в примере 1, но при темпера туре , Из 0,8 г бензойной кислоты за 280 мин получают 0,826 г циклогексанкарбоновой кислоты с выходом 99%..:

П р и м е р 6. Процесс проводят, jg как описано в примере 1, но в качестве кaтaлизatopa используют прли- мерсодержащий комплекс следующего . состава,Г 0,0282 полиакриловой кислоты, 0, К2РсСЦ,0,0025 NaBH4 . (5 Из 0,2 г бензойной кислоты при 50 с за 190 мин получают 0,205 г (97%) цикдогексанкарбоновой кислоты.

Пример 7. Процесс проводят, как описано в примере Ij но в каче- 20 стве катализатора испольэуит полинер- содержащий комплекс .следующего состава: сополимер стирола с малеино- . вой кислотой 0,0858 г (3,9.-10 моль), RhCls-AHiO 0,018 г (6, 25 NaBHj 0,0025 г (6,4. ) . Из 0,2 г бензойной кислоты за 120 мик при 50 с получают 0,206 г (98%) циклогексанкарбоновой кислоты.

Пример 8. Процесс проводят, зо как описано в примере I, но в качестве катализатора используют поли- мерсодержащий комплекс следующего состава: сополимер метилметакрилата с малеиновой кислотой 0,0842 г -(3, моль) RhCl,,-4HiO 0,018 г (6,), NaBH г (6,4 10 моль) . Из 0,2 г бензойной кислоты за ПО мин при 50 С получают 0,206 г (98%) циклогексанкарбо- .п новой кислоты,

Пример 9. Процесс проводят как описано в примере I, в качестве катализатора .используют полимер- содержащий комплекс следующего соста-д ва: полиметакриловая кислота 0,0335 г (3,9 10 моль) , RhCli 4H20 0,018 г (6,), ,0025 г (6,4х ). Из 0,2 г бензойной кислоты при 50 с получают за 209 мин 0,205 г (95%) циклогексанкарбоновой кислоты.

П р и м-е р 10. Процесс проводят как описано в примере 1, в качестве катализатора используют полимер- содержащий комплекс на основе родия и полиакриловой кислоты. Для гидрирования берут 0,4 г фталевой кис - лоты. Гидрирование ведут при 50°С в

50

55

jg (5

20 5

зо .п

д

0

5

течение 280 мин. В результате Получают 0,404 г (98%) и2-циклогексан- дикарбоновой кислоты. Строение продукта подтверждено методами и масс-спектрометрии, т.пл.192 с.

Пример. Процесс проводят, как описано в П1 имере I, с использованием катализатора на основе полиакриловой кислоты и родия. Для гидрирования используют 0,4 г (2j4x моль) терефталевой кислоты. Гидрирование ведут при течение 360 мин. В результате получают 0,402 г (97%) 1,4-циклогександикар- боновой кислоты, т.пл. 168-f

П р и м е р 12. Процесс проводят, как описано в примере . В качестве субстрата используют 0,4 г салицило - вой кислоты. Гидрирование ведут при в течение 240 мин. В результате получают 0,356 г (98%) циклогек- санкарбонойой кислрты.

Пример 13. Процесс проводят, как описано в примере 1. В качестве субстрата используют 0,4 г п-оксн- бензойной кислоты. Гидрирование ведут пр 50°С в течение 300 мин. В результате 0,402 г (96%) п-оксициклогексанкаМоновой кислоты. Строение продукта подтверждено масс- спектрометрией и ИК-спектроскопией.

П р и м е р 14. Процесс проводят, как описзно н примере 1. В качестве субстрата используют 0,4 г коричной кислоты. Гидрирование ведут при в течение мин. В результате получают 0,406 г (96%) 3-циклогексил- пропионовой кислоты. Строение лро- дукта подтверждено методами масс- спектрометрии.

Пример 5. О,128 г ПАК (1,56x10 моль) растворяют в 3 мл дистиллированной воды и добавляют 0,018 (6,4.) RhCls-4H20, 3 мл изопропилового спирта и 0,0025 г (6,) NaBH. Катализатор коагулирует и активности практически не проявляет. Отношение nAK:Rh в пересчете на мономерное звено составляет 26. .

П р и м е р 16. 0,0188 г (2,6х моль) ПАК растворяют в 3 мл дистиллированной воды, добавляют 0, г (6,4- О моль) RhCl.v 4HjO, 3 мл изопропилового спирта и 0,0025 г (6,4 . 10 моль) NaBHij . Отношение nAK:Rh в пересчете на мономерное звено составляет 4. Процесс

проводят как описано в примере К При SO G за 560 мин достигается 100%-ная конверсия исходного вещества. Формула иэобретейия

Способ получения циклогексанкар- боновьпс кислот общей формулы

где CHjCHг,простая связь; Ra Н, СООН; R,- ,СООН,

а.

38735 6 . .

путем гидрирования ароматических карбоновых кислот в присутствии катализатора в среде растворителя, о т- личающийся тем, if то, с целью упрощения процесса, в .качестве катализатора используют полимер- содержащйй комплекс состава ПуМ, где П - мономерное звено полиакриловой кислоты, или полйметакриловой кислоты, или Сополимера стирола с малеиновой кислотой, или сополимера метилметакрилата с маяёиноврй кислотой, , М - платина или родий, а в качестве растворителя - смесь воды И изопропилового спирта при объемном соотношении 1; (0.7-1,5) и процесс ведут при температуре 20бо с.

10

15

Изобретение касается производства циклоалифатических кислот, в частности получения циклогексанкар- боновых кислот (ЦК) общей формулы HO-C(0)RrCH-CHR2-GHj-CHR -(CH2)2 где ТЛ.Ц - простая связь или -(СНг) -; Н или С(0)ОН; RI- Н, ОН, С(0)ОН, находящи применение при изготовлении волокон, лекарственных веществ и косметических препаратов. Цель - упрощение процесса. Последний ведут каталитическим гидрированием в присутствии полимерсодержащего комплекса (ПК) в среде смеси воды и изопро- панола (объемное соотношение 1:(0,7-. ) при 20-60 С. В качестве ПК используют ПОЛ), М, где ПОЛ - полимерное звено поли(мет)акриловой кисло- Ч-ы, или сополимера стирола с малеи- новой кислотой, или сополимера мега крилата с малеиновой кислотой; х-4-20; М - платина или родий. Эти условия позволяют проводить процесс при атмосферном давлении и низких температурах. 100%-ная конверсия исходного вещества достигается за 185 мин при 50 С с достижением выхода ЦК 97-98%, а при 20°С эа 280 миН с выходом ЦК 99%. (/)