Металлокомплексы сополимеров метакриламида и метакриловой кислоты или ее натриевой соли в качестве катализаторов гидрирования и восстановительного N-алкилирования Советский патент 1982 года по МПК C08F220/06 C08F220/56 C08F8/42 B01J31/28 

Изобретение относится к новым химическим соединениям - комплексам переходных металлов с макролигандами.

Комплексы кобальта и палладия с сополимером метакриламида и метакриловой кислоты являются каталитически-активными соединениями и могут использоваться .как катализаторы гидрирования нитросоединений и восстановительного N-алкилирования нитросоединений карбонильными соединениями.

Известны комплесные соединения палладия с макролигандами в качестве катализаторов восстановительного N-алкилирования , а именно комплекс палладия с поливинилпиридином, привитым на поверхность карбоцепного полимера. Указанный комплекс катализирует, N-алкилирование нитробензола и продуктов его восстановления альдегидами в инертных органических и неорганических растворителях при С и 1 атм. Н. Активность катализатора 10,28 ,МОЛЬ fl t.

-; выход деле А

Г атом

вых продуктов при этом 97-99%.LlJНедостатком указанного катализатора является труднодоступный макролиганд, который получают прививочной

полимеризацией винилпиридина к поверхности карбоцепного полимера.

Цель изобретения - получение катализаторов гидрирования и восстановительного М-алкилирования на основе более доступных и легко синтезируеквлх макролигандов.

Поставленная цель достигается метaллoкoмnлeкca af сополимеров метак10риламида и мвтакриловой кислоты или ее натриевой соли формулы

сн,

СН. |Ск,4-«1г- 15

МН

СООА

20

M-L КН4

СООА

fcKi-t-ciii-c|

25 CHj cHj

где М Со или Pd,li се или 50д или , А Н или Na. Строение полученных комплексов исследуется методами ИК и электронной спектроскопии, а также диэлектрическим динамическим методом иссле дования полимеров. При комплексообразовании в ИК спектрах исчезает по лоса поглощения Н-связанной амидной группы-(3320 Это свидетельству ет о комплексообра.зовании в полиамидной группе макролиганда с разры вом внутримолекулярной водородной связи. Кроме того, при комплексооб(Разовании полоса амид (1) (1670 см . смещается в низкочастотную область ;(1650 см), а полоса деформационных колебаний группы NH,(1600 см ста новится малоинтенсивной. Это свидетельствует о координации кобальта через азот амидной группы. Исследование электронных спектро показывает, чтоатомы металлов входят в состав комплексов. Например, в спектрах комплексов кобальта появляется полоса поглощения с волновым числом 19500 CM A-j jj-SlS нм), которая относится к d пер еходам ко бальта. Исследование полученных .соединений диэлектрическим динамическим ме тодом свидетельствует о сшивке отдельных цепей макролигандов ионами компл-ексообразователями. На это ука зывает смещение максимумов температуры стеклования. Химическая формула предложенного вещества подтверждается данными эле ментного анализа, ,согласно .которым, например, в комплексе Со с сополи мером метакриламида и метакриловой кислоты отношение Со : СК 1. Полученные.комплексы являются твердыми, аморфными порошками, плох растворимыми в воде, спиртах, углеводородах и других инертных растворителях..Соединения весьма устойчивы к действию кислорода воздуха и не претерпевают видимых изменений при хранении в комнатных условиях в течение года. Перед использованием предлагаемы . комплексов в качестве катализаторов гидрирования и восстановительного Н-алкилирования их активируют водор дом и (или)борогидридом натрия. Комплексы катализируют указанные реакции в весьма мягких условиях (t 30 - 40° С, рН 1 атм.; в сред органических или неорганических инертных растворителей.). Комплексы стабильны в работе. Пред.поженное вещество получают сливанием растворов соли переходног металла и сополимера (сополимер метакриламида и натриевой соли метакр ловой кислоты - ТУ 6-01-254-74; сополимер метакриламида и метакрило во« кяслоты - ТУ 6-01-254-74). Соотношение мономерных звеньев обоих типов в сополимерах равно 1:1. Молекулярная масса сополимера метакриламида и мета.криловой кислоты 300000 - 400000, сополимера метакриламида и натриевой соли метакриловой кислоты 300000 - 1000000. Пример 1. К2,19г CoCej -6Hj O в 10 кп дистиллированной воды добавляют 1,5 г сополимера метакриламида и натриевой соли метакриловой кислоты, растворенного в 50 мл смеси йоды с этиловым спиртом (50% Н.О : 50% этаиолар. Вып.адающий розовый осадок фильтруют, промывают последовательно 50 мл дистиллированной воды, 50 мл ацетона и сушат при 70С. Содержание кобальта 14,1 вес.%. Пример 2. Синтез комплекса осуществляют аналогично примеру 1, но в качестве соли кобальта используют CoSQj . П р .и м е р 3. Синтез комплекса осуществляют аналогично примеру 1, но в качестве соли кобальта используют Со(СН,СОО)2. Пример 4. К1,5г в 10 МП дистиллированной воды добавляют 1,5 г сополимера метакриламида с метакриловой кислотой, растворенного в смеси дистиллированной воды с этиловым спиртом (80% воды: 20% спирта) . Выпадающий розовый осадок фильтруют и npoNKiBaioT последовательно. 50 мл дистиллированной воДы, 50 мл ацетона и сушат при 70°С. Содержание 6,7 вес.%. Пример 5. Синтез осуществляют аналогично примеру 4, но в качестве источника металла применяют Со504.. Пример 6. Синтез осуществляют аналогично примеру 4, но в качестве источника кобальта используют Со(СН,,СОО) . Пример 7. Синтез осуществляют аналогично примеру 1, но в качестве источника металла используют . Пример 8. Синтез комплекса осуществляют аналогично примеру 4, но в качестве источника метЕШла применяют 14Пример 9. 0,1 г комплекса палладия с сополимером метакриламида и метакриловой кислоты помещают в реактор, заливают растворитель (5 мл пропанола) и перемешивают в токе водорода при 10 мин..Затем в токе водорода вносят 2 ммоль нитробензола. После 20 мин реакции получают 100% анилина. Активность катализатора моль На. г-атом РдКшн Пример 10. 0,1 г комплекса палладия с сополимером метакриламида и натриевой соли, метакриловой кислота I пример 8) noMeDiaroT в реактор, заливаютрастворитель (5 МП этанола) и перемешивсиот в токе водорода при 10 мин. Затем в токе водорода вносят 0,2 ммоль нитробензола и 0,6 ммоль бутанола. После 30 мин реакции получа ют 98% N-бутиланилииа и 2% анилина. .1 Активность катализатора 38,7 Kt I}}N1H Пример 11. Аналогично примеру 9, но в качестве катализатора ис пользуют комплекс кобальта с сополимером метакриламида и натриевой соли метакриловой кислоты (пример 1). В ка .честве растворителя используют этанол Процесс ведут при 40 С и 1 атм. Hj. Порле 30 мин реакции выход анилина 97%. Активность катализатора i6,8 моль МОЛЬ Иг г-атом Со- мин Пример 12. Аналогично приме ру 10, но в качестве катализатора используют комплекс кобальта с сополи.мероя метакриламида и метакриловой кислоты, полученный, как описано в примере 4. После 50 мин реакции получают 85% N-бутиланилина, 5% азометина и 10% анилина. Активность катализамоль Но. тора 7,2 гратом Со-мин Аналогично используют в качестве катализаторов комплексы, полученные в примерах 2 и 3,5 - 7. Таким образом, предлагаемые комплексы не уступают известному по . активности и эффективности, но отличаются от.него своей доступностью. Формула изобретения Металлокомплексы сополимерой ме:такриламида и кютакриловой кислоты или ее натриевой соли формулы , : - 1 СК,- .; fCHt-i-«l,-4- С СООА , Г- : {cH,- -mt-c.| ci% си. где М Со. или Pd,L С или 5С или CHjCOO, А Н или Ма в.качестве катализаторов гидрирования и восстановительного N-апкилировани. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР по заявке № 2750425, кл.СОвР 8/42, 1979 (прототип).