Способ получения алкиленоксидного полимера Советский патент 1992 года по МПК C08G65/02 

Изобретение относится к способу получения алкиленоксидного полимера полимеризацией в толуоле окиси пропилена (ОП) или сополимеризацией ее с аллилглицидиловым эфиром (АГЭ)

Предлагаемьш способ может найти применение в производства алкнленок,сидного полимера на основе циклических органических окисей.

Известен способ получения алкилен- оксидного полимера полимеризацией в органическом растворителе ОП или сополимеризацией ее с АГЭ при молярном отношении 98:2 в присутствии катализатора-продукга взаимодействия триацетилацетоната (ТАА) алиминия. триэтипалюминия (ТЭА) и воды при молярном отношении ТАА алюминия к ТЭА 1:0,5-10 и молярном отношении воды к суммарному количеству,алюминия

0,2-10:1 с последующей дезактивацией катализатора, стабилизацией и выделе;нием полимера известными приемами.

: Молярное отношение мономера (мономеОров) к суммарному количеству

{ в процессе полимеризации составляет 1:0,001-0,1,

-,

с:,

Б способе имеются примеры получения алкиленоксидного полимера только со на основе эпихлоргидрина (при 50 С за 19 ч выход полимера не превышает 32%) и отсутствуют примеры, относящиеся к ползгчению алкиленоксидного :полимера на основе ОПо Указывается, что приведенные данные по выходу полимера на основе эпихлоргидрнна являются лучшими среди данных по выходу алкиленоксидного полимера на основе циклических органических окисей, Известен также способ получения алкиленоксидного полимера полимериза цией ОП или сополимеризацией ее с АГЭ при молярном отношении 98:2 в присутствии катализатора на основе ацетилацетоната металла III группы, ТЭА и воды в толуоле, дезактивацией катализатора, стабилизацией и вьщеле нием полимера известными приемами. Молярное отношение мономера (суммы мономеров) к ТЭА 1:0,006-0,6, Температура полимеризации 40-80 0, продол жительность 0,1-100 Чо Выход полимера (сополимера) при 50 С за 21 ч составляет 40%. Однако отсутствуют примеры полимеризации ОП или сополимеризации ее с АТЭ в присутствии катализатора на основе ТАА алюминия. К недостаткам известных способов следует отнести низкую скорость пол меризации ОП и сополимеризации ее с АГЭ. Целью изобретения является повыше ние скорости процесса. Поставленная цель достигается тем что 3 способе получения алкипеноксидного полимера полимеризацией ОП шш сополимеризацией ее с АГЭ при молярном отношении 98:2 в присутствии катализатора на основе ацетилацетоната металла III группы, ТЭА и воды в толу оде дезактивацией катализатора, ста- билизацией и вьщелением полимера в качестве ацетилацетоната металла III группы используют тетраацетилацетонат урана и процесс проводят в присутствии диэтилового эфира при молярном отношении дизтилового эфира jc ТЭА 1,5:1 и молярном отношении мономеров к ТЭА 1:0,001-0,017о Катализатор готовят смешением компонентов при пониженной температуре ( и ниже) и использзтат сразу же после приготовления или после хранения по крайней мере в течение месяца без изменения каталитической активности. Температура полимеризации ЗОгЗО С продолжительность 3-12 ч. Выход полимера 45-96%, По окончании полимеризации полимер осаждают водно-спиртовой смесью, заправляют антиоксидантом 2,2-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенол)« бисалкофен , промывают подкисл&нным горячим водным раствором, дегазируют в вакууме до постоянного веса. Скорость полимеризации оценивают по конверсии мономера (мономеров) за определенное время Характеристическую вязкость полимеров определяют в толуоле при 25°С, Кроме того, на основе сополимеров готовят резиновые смеси и вулканизаты (вулканизация при 150 С в течение 40 мин) „ Состав резиновой смеси, маСоЧ,: сополимер - 100; двуокись цинка - 3J тиурам (тетраметилтиурамдисульфид) 1,5, каптакс (2-меркапто6ензотиазол)0,8} сажа типа ISAF - 30 сера - 1, Приготовление катализатора и полимеризацию (сополимеризацию) проводят в атмосфере инертного газа в стеклянных реакторахо Пример 1„В заполненный аргоном реактор вводят 40 мл абсолютного толуола, 6, 22 г (107,2 ммоль) ОП и 2 мл толуольного раствора катализатора, приготовленного заранее смешением при 0°С 0,8 ммоль ТЭА, о, 2 ммоль ТАА алюминия и 0,4 ммоль водыр Молярное отношение ТАА алюминия :ТЭА:вода 0,25:1:0,5, молярное отношение ОП:ТЭА 1:0,0074, Полимеризацию проводят в течение 21 ч при |50°Со По окончании полимеризации ка- 1тализатор дезактивируют, полимер осаждают водно-спиртовой смесью и стабилизируют антиоксидантом Выделенный полимер после переосаждения дегазируют в вакузгме при 40°Со Выход полимера 41%, Пример2о В заполненный аргоном реактор,вводят 40 мл абсолютного толуола, 3 мл толуольного раствора катализатора, содержащего 0,074 ммоль тетраацетилацетоната урана; 0,74 ммоль ТЭА, 0,37 ммоль воды и 1,04 ммоль дизтилового эфирао Молярное отношение тетраацетилацетонат урана:ТЭА:вода:. диэтиловый эфир О,1:1:0,5:1,5„ Затем в реактор вводят 4,3 г (74 ммоль) ОПо Полимеризацию проводят в течение 4 ч при 50 С, дезактивацию катализатора, стабилиза- цию и вьщеление полимера, как в примере 1 о Примеры 3-6 о Готовят катализатор, и проводят полимеризацию ОП как в примере 2„ Условия полимеризацин, выход и вязкость полиоксипропи лена приведены в табл. 1 Пример 7оВ заполненный аргоном реактор вводят 40 мл толуола 2 мл толуольного раствора катализатора, содержащего 0,3 ммоль ТАА алюминия, 1,2 ммоль МЭА и 0,6 ммоль вод 8,3 г (157 ммоль) ОП и 0,73 г (6,4 ммоль) АГЭо Молярное отношение :ОП:АГЭ 98:2, (ОП+АГЭ).:ТЭА 1:0,0073 Сополимеризацию проводят в течение 21. ч при 50 С, дезактивацию катализатора, стабилизацию и выделение пол мера, как в примере 1, Выход сополимера 40%, Пример В., В заполненный аргоном реактор вводят 300 мл толуол 20,68 г (356,4 ммоль) ОП, 0,74 г (6,5 ммолв) АГЭ (молярное отношение ОП;АГЭ ) и 5 мл толуольного раствора катализатора, приготовленного заранее и содержащего 0,44 ммол тетраацетилацетоната урана, 4,4 ммоль ТЭА,- 2,2 ммоль воды и 6,6 ммоль диэтилового эфира. Условия сополимерйзации указаны в табл, 2 Дезактивацию катализатора, стабилизацию и выделение сополимера проводят, как в примере 1., После выделения сополи на его основе, готовят резиновую смесЬо Прочность вулканизата на разрыв 19 МПа, относительное удлинение 900%, остаточное удлинение 20%, Примеры 9-10. Готовят катализатор и проводят Сополимеризацию ОП с АГЭ, как в примере 8, Условия проведения сополимеризации, выход и ВЯЗКОСТЬ сополимера приведены в табЛо 2„ Физико-механические свойства вулканизата на основе полученных сополимеров аналогичны свойствам вулканизата,. полученного в примере 8. Таким образом, предлагаемым спо- . собом получают алкнленоксидный полимер (сополимер) быстрее, чем известным способом даже при значительно более низком молярном отношении мономера (суммы мономеров) к ТЭАо Физико-механические свойства вулканизатов на основе сополимера ОП с АГЭ находятся на уровне показателей вулканизатов такого рода сополимеров. Дополнительным преимуществом предлагаемого способа является возможность утилизации обедненного урана отходов атомной промышленности. Таблица 1

СПОСОБ АЛКЙЛЕНОКСИДНОГО ПОЛИМЕРА лолимернзацией окиси пропилена или сополимеризацией ее с аллилглицидиловым эфиром при молярном отношении 98:2 в присутствии катализатора на основе ацетилацетоната металла III группы, триэтилалюминия и воды в толуоле, дезактивацией катализатора, стабилизацией и вьщелением .полимера, отличающийся .тем, что, с целью повьшения скорости процесса, в качестве ацетилацетоната металла III группы используют тетраацетилацетонат урана и процесс проводят в присутствии диэтилового эфира при молярном отношении диэтилового эфира к триэтилалюминию 1,5:1 и молярном отношении мономеров к триэтилалюминию 1:0,001-0,017,