Способ приготовления катализатора для получения полимеров на основе эпихлоргидрина Советский патент 1979 года по МПК B01J37/00 B01J31/14 

Изобретение относится к способам приготовления катализатора для получения полимеров на основе эпихлоргидрина в присутствии- продукта взаимодействия углеводородного раствора триалкилалюминия и раствора воды в диэтиловом эфире. Такое изобретение может найти применение в промышленности синтетического каучука для получения сополимеров зпихлоргндрина и окиси этилена. Известен способ приготовления катализатора для сополимеризации эпихлоргидрина и окиси этилена на основе алюминийорганического соединения, который заключается в том, что к алю минийорганическому соединению, например триизобутилалюминню (в растворе толуола, н-гептана, диэтилового эфира), прикапывают воду ил воду и ацетилацетон 1. Недостатком этого способа является получеиие неоднородных катализаторов, содержащих осадок, и различающихся по активности, что приводит к ухудшению физико-механических свойств сополимеров. Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовлення катализатора для полимеризации эпихлоргидрина путем взаимодействия углеводородного раствора триизобутилалюмнния и раствора воды в диэтиловом эфире, при этом к раствору триизобутилалюминия в углеводороде (алифатическом, циклическом, ароматическом) приливается раствор воды в днэтиловом эфире и реакционная смесь перемешивается при 10-40°С в течение 1-20 ч, полученный продукт используется для полимернзаизки эпнхлоргидрина 2. Недостатком этого способа является низкая активность приготовленного катализатора в процессе сополнмеризации эпихлоргидрина и окиси этилена. Так, при использовании его в количестве 5 мол. % 1 (молярное отношение тринзобутилалюминнй:вода 1:0,5) для сополимеризации эпихлоргидрина и бкиси этилена в течение 24 ч при 70°С выход сополимера не превышает 41%. Целью изобретения является разработка спосо ба приготовлення катализатора с повышенной активностью. Согласно предлагаемому изобретению способ приготовления катализатора для получения полимеров на основе эпихлоргидрина путем взаимодействия углеводородного раствора триалкилалюминия и раствора воды в диэтиловом эфире предусматривает проведение взаимодействия в присутствии хелатирующего агента - ацетилацетона в количестве 0,1 -1,5 моль на 1 моль триалкилалюминия. Сущность предлагаемого способа состоит в том, что приготовляется углеводородный раствор триалкилалюминия и к нему при перемешивании приливается раствор воды в диэтиловом эфире. Через 1-20 ч к смеси после охлажд ния добавляется ацетилацетон. Соотношение компонентов катализатора - триалкилапюми- нийвода: ацетилацетон 1:0,1:0,1-1:1,5:1,5 (мол,). В качестве триалкилалюминия могут быть использованы триизобутилалюминий (ТИБА) и триэтилалюминий (ТЭА), В качестве растворителя для триалкилалюминия могут быть применены алифатические, циклические и ароматические зтлеводородь;. Активность цриготовленного катализатора характеризуется количественным выходом сопо лимера. Сополимер характеризуется вязкостью по Му ни, характеристической вязкостью и физике-ме ханкческими показателями саженаполненных ву канизаторов на его основе. Состав сополимера рассчитывается по содерж нию хлора, определенного аналитическим методом; характеристическая вязкость определяется в тетрагидрофуране при 30°С. Предлагаемый способ приготовления катализатора для сополимеризации эпихлоргидрина и окиси этилена иллюстрируется следующими при мерами. Контрольный пример согласно известному способу. К 340,2 мл раствора триизобутилалюминия в н-гептане (концентрации 0,194 г/мл) прилива 5от 4.51,3 мл раствора воды в дизтиловом зфире (концентрации 0,006546 г/мл), 159,8 мл н-гептана, перемешивают в течение 16 ч при 30°С, получают 897 мл раствора катализатора состава ТИБА: Hj О 1:0,5 (мол) , который используют затем для проведения опытов по сополимеризации эпихлоргидрина и окиси этилена. В ампулу вводят 14,3 мл бензола, 7,33 г эпихлоргидрина, 3,49 г окиси этилена и 21,6 мл раствора катализатора (количество ТИБА на сумму мономеров 5 мол. %). Сополимеризацию проводят при 70°С в течение 24 ч. Получают 4,3 каучукоподобного сополимера (выход 39,6%) содержание хлора 28,1 вес.%, характеристическая вязкость 2,2. Контрольный пример согласно предлагаемому способу. К 340,2 мл раствора триизобутилалюминия в н-гептане (концентрации 0,194 г/мл) приливают 451,3 мл раствора воды в диэтиловом эфире (концентрации 0,006546 г/мл), J59,8 мл н-гептана, перемешивают в течение 16 ч при 30°С, затем охлаждают полученную смесь до 0°С, после чего приливают 4,2 мл ацетилацетона и перемешивают в течение 5 мин, получают 901 мл раствора катализатора состава ТИБА: НзО-; ацетилацетон 1:0,5:0,125 (мол), который используют для проведения опытов по со: полимеризации эпихлоргидрина и окиси этилена. В ампулу вводят 14,3 мл бензола, 7,33 г эпихлоргидрина, 3,49 г окиси этилена и 21,6 мл раствора катализатора (количество ТИБА на сумму мономеров 5 мол.%) . Сополимеризацию проводят при 70° С в течение 24 ч. Получают 6,7 г каучукоподобного сополимера (выход 61,9%), содержание хлора 27,2 вес.%, характеристическая вязкость 3,2. Пример 1. К 384,6 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (концентрации 0,208 г/мл) приливают 582,0 мл раствора воды в диэтиловом зфире (концентрации 0,006248 г/мл), перемешивают в течение 16 ч при 30°С, затем охлаждают полученную смесь до 0°С, после чего приливают 31,2 мл ацетнлацетона и перемешивают в течение 5 мин, получают 911 мл раствора катализатора состава ТИБА: Н20:ацетилацетон - 1:0,5:0,75 (мол), который используют для проведения опытов по сополимеризации эпихлоргидрина и окиси этилена. . В металлический реактор загружают 153,9 мл толуола, 73,3 г эпихлоргидрина, 34,9 г окиси этилена и 178,8 мл раствора катализатора (количество ТИБА на сумму мономеров 5 мол.%). Сополимеризацию проводят при 70°С с перемецшванием в течение 12 ч. Получают 99,28 г каучукоподобного сополимера (выход 91,9%), содержание хлора 25,9 вес.%) что соответствует эквимолярному соотношению звеньев эпихлоргидрина и окиси зтилена, характеристическая вязкость 3,8, вязкость по Муни (МБ 1-4-100) 79. Физико-механические показатели саженаполненного вулканизата на основе полученного сополимера:Прочность при разрыве, кгс/см Удлинение при разрыве, % Остаточное удлинение, % Твердость по Шору при 20°С Эластичность по отскоку при 20° при 100° Набухание в толуоле, ,3 Коэффициент морозостойкости при -25°С 0,52 при -35° С 0,20 Пример 2, К 119, i мл раствора триизсбутилалюминкя в толуоле (концентрации 0,211 т/мл) приливают 99,3 мл раствора воцы в диэт ловом эфире (концентрации 0,0069 г/мл), пере мешивают 16 ч при 30С, затем охлаждают полученную смесь до 0°С, после чего приливают 13,1 мл ацетилацетона и перемешивают в те чение 5 мин, получают 195 мл раствора катализатора состава ТИБА: Н2О ; ацетилацетон 1:0,3:1,0 (мол), который используют для проведения опытов по сополимеризаш и эпихлоргидрина и окиси этилена, В металлический реактор загружают 220,3 мл толуола, 73,3 эпихлоргидрш а, 34,9 г окиси этя лена и 97,5 мл раствора катализатора (количест во ТИБА на сумму мономеров 5 моя. %). Сополимеризацию проводят при 70° С с перемслшванием в течение 11 ч. Получают 79,43 г каучукоподобного сополимера (выход 73,4%), содержание хлора 22,2 вес.%,характеристическая вязкость 1,25. Пример 3.К 70 мл раствора триизобут алюминия в н-гептане (концентрации 0.223 s/мп приливают 0,1 мл ацетилацетона, перемеип1вают в течение 5 мин, затем приливают 11,0 мл раст вора воды в диэтиловом эфире (концентрации 0,006473 г/мл и перемешивают 16 ч при 30°С получают раствор катализатора состава ТИБА: :Н2О:ацетилацетон 1:0,5:0,125 (мол), который используют для сополимеризадии эпихлоргидрина и окиси этилена. В ампулу вводят 14,3 мл бензола, 7,33 г эпихлоргидрина, 3,49 г окиси этилена и раствор катализатора (количество ТИБА на сумму моно меров 5 мол. %). Сополимеризацию проводят при 70° С в тече-ние 24 ч. Получают 7,30 г каучукоподобного сополимера (выход 67,5%), содержание хлора 29,3 вес.%, характеристическая вязкость 3,8. ПриК1ер 4. К 203 мл раствора три этил.алюминия в толуоле (концентрации 0,133 г/мл) приливают 371,9 мл раствора воды в диэтиловом эфире (концентрации 0,008024 г/мл), перемешивают 16 ч при 30°С, затем охлаждают полученную смесь до 0°С, после чего пр: шивают 18,3 мл ацетилацетона и перемешивают ее в течение 5 млн, получают 517 мл раствора катализатора состава ТИБА: Н.О :ацетилацетон -1:0,7:0,75 (мол,), который используют для проведения опытов по сополимеризации эпихлор гидрина и окиси этилена. В металлический реактор загружают 207,8 мл толуола, 73,3 г эпихлоргидрина, 34,9 г окиси этилена и 103,9 мл раствора катализатора (ко,6 личество ТЭА на сумму мономеров 3 мол.%). Сополимеризадию проводят при 60°С и с перемешиванием в течение II ч. Получают 40,35 г каучукоподобного сополимера (выход 37,3%), содержание хлора 15,9 вес,%. Пример 5. К 424,6 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (концентрации 0,170 г/мл) приливают 463,2 мл раствора воды в диэтиловом эфире (концентрации 0,007458 г/мл), перемешивают 16 ч при 30°С, зятем охлаждают полученную смесь до 0°С и перемешивают смесь в течение 5 мин, пол чают 840 мл раствора катализатора состава ТИБА:Н20:ацетилацетон 1:0,5:0,75 (мол), который используют для проведения опытов по сополимеризацпй эпихлоргидрина и окиси этилена. В металлический реактор загружают 196,6 мл толуола,73,3 г эпихлоргидринз, 34,9 г окис:этилена и 103,9 мл раствора катализатора (количество ТИБА на сумму мономеров 3,5 мол.%). Сополимеризацию проводят при 80°С с перемешиванием в течение 11 ч. Получают 95,47 г каучукоподобного сополимера (вых0д 88,2%), содержание хлора 26,2 вес.%, характеристическая вязкость 2.8. Пример 6-. К 135,6 мл раствора триизобутклалюмкния в циклогексане (концентрации 0,203 г/мл) приливают 192.0 А.Л раствора воды в диэтиловом эфире (концентрации 0,006518 г/мл), перемешивают 16 ч при 30°С, затем охлаждают полученную смесь до 0°С5 после чего приливают 21,5 мл адетилацетона и перемешивают в течение 5 мин, получают280 мл раствора катализатора состава ТИБА: Н2О:ацетилацетон 1:0,5:1,5 (мол), который используют для проведения опытов по сополимеризацки эпихлоргидрина и окиси этилена. В ампулу вводят 17,4 мл бензола, 7,33 г эпихлоргадрина, 3,49 г окиси этилена и 16,0 мл раствора катализатора. Сополимеризацию проводят при 70°С в течение 24 ч. Получают 5,30 г каучукоподобного сополимера (выход 49%), содержание хлора 1.9,4 вес.%, характеристическая вязкость 1,0. Таким образом, предлагаемый способ приготовления катализатора для получения полимеров на Основе эпихлоргидрина позволяет повысить его активность к использовать для получения сополимеров эпихлоргидрина с окисью этиена. Формула изобретения Способ приготовления катализатора для получения полимеров на основе эпихлоргидрина пуем взаимодействия углеводородного раствора риалкилалюминия и раствора воды в диэтиловом

7 6578408

эфире, отличающийся тем, что, сИсточники информации, принятые во виимацелью приготовления катализатора с повышеннойние при экспертизе активностью, взаимодействие ведут в присутствии

хелатирующего агента - ацетилацетона в коли-1. Патент США № 3135705, кл. 260-2, 1964.

честве 0,1-1,5 моль на 1 моль триалкилалюми- 52. Авторское свидетельство СССР № 401086,

ния.кл.ВОи 11/84, 1971.