Способ получения этилен-пропилен-бутадиенового каучука Советский патент 1981 года по МПК C08F210/18 

1,0 дл/г (тетраллн, l.), содержанием бутадиена-,3 не более 1,8 масс, %, содержанием пропилена не более 36 масс. %.

Недостатком указанного способа является низкая степень вхождения бутадиена-1,3 в полимерную цепь. Так использование бутадиена-1,3 составляет 8-15 масс. % от введенного количества. Такое низкое использование бутадиена-1,3 значительно повышает расход последнего и затраты на его регенерацию. Кроме того, применение таких компонентов в каталитической системе как хлористый тионил, гексахлорциклопентадиен требует тщательной очистки возвратного растворителя от этих соединений.

Наиболее близким к данному изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения этиленпропиленбутадиенового каучука сонолимеризацией этилена, пропилена и бутадиена в среде толуола в присутствии катализатора, состоящего из триацетилацетоната ванадия, продукта взаимодействия диалкилалюминийхлорида с водой и диалкилалюминийхлорида с алкилалюминийдихлоридом 3.

Проводят сополимеризацию этилена, пропилена и бутадиена-1,3 в толуоле в присутствии трехкомпонентпого катализатора, состоящего из триацетилацетоната ванадия (а), диэтилалюминийхлорида (б) и соединения алюминия, содержащего галоид, в котором соотнощение между г-а галогена и г-а алюминия более единицы (дихлориды и сесквихлориды этил- или изо-бутилалюминия). Молярное соотношение между С1 {комнонентов (б+в) и алюминием составляет1,24-1,5.Соотношение А1(С2Н5)2С1: Al(C2H5)Cl2 при этом берется от 1,05:1 до 1,75:1 моль. Соотношение СзНб: С4Нб 38-90 моль. Избыточное давление этилена 1,5-2,5 ати.

Недостатком известного способа является повышенное использование бутадиена при получении каучуков заданной непредельности и загрязнение возвратного растворителя непрореагировавшими веществами.

Целью изобретения является сокрапл,ение расхода бутадиена без снижения непредельности конечного продукта и исключение загрязнения возвратного растворителя.

Эта цель достигается тем, что в способе получения этиленпропиленбутадиенового каучука сополимеризацией этилена, пропилена и бутадиена в среде толуола в присутствии катализатора, состоящего из триацетилацетоната ванадия, продукта взаимодействия диалкилалюминийдихлорида с водой и смеси диалкилалюминийхлорида с алкилалюминийдихлоридом применяют катализатор, содержащий смесь диалкилалюминийхлорида с алкилалюминийдихлоридом в мольном соотношении 1,53:1-15:1 соответственно и соотнощении г-а хлора к г-а алюминия 1,06:1-1,4:1.

Способ предусматривает с целью регулирования молекулярной массы сополимера проведение процесса сополимеризации в прис)тствии водорода при мольном соотпо5 шении этилена и водорода 20:1-9:1.

Каталитическая система, применяемая в данном способе, состоит из триацетилацетоната ванадия (а), продукта взаимодействия диалкилалюминийхлорида с водой (б) и 10 смеси диалкилалюминийхлорида с алкилалюминийдихлоридом.

Продукта (б) готовят либо непосредственно в реакторе при взаимодействии заданного количества воды, растворенной в 15 толуоле, с диалкилалюминийхлоридом, либо предварительпо при взаимодействии диалкнлалюмипийхлорида с толуолом, содержащим воду, при нагревании до 50°С в течение 1 ч, а затем подают в реактор. 0 Продукт (в) готовят смешением толуольных растворов диалкилалюминийхлорида и алкилалюминийдихлорида в соотношениях AlRsChAlRCla, где R CjHj и f С4Н9, 1,53: :1 - 15:2 моль, что соответствует соотно5 шению С1:А 1,4 и 1,06.

Сополимеризацию проводят при 2°С, давлении в реакторе 4-5 ати. Для получения сополимеров с заданной молекулярной массой используется водород.

0 .Реакцию сополимеризации обрывают введением небольшого количества этилового спирта, непрореагировавшие мономеры удаляют из реактора, и полимер выделяют из реакционной смеси при добавлении к последней избытка этилового спирта, содержашего 1 масс. % соляной кислоты (38%) и 0,4 масс. % (в расчете на полимер) р-нафтиламина (Неозон Д). Сушку полимера производят под вакуумом при 40°С или на 0 вальцах при 60°С.

Получаемые сополимеры характеризуются содержанием пропилена (ПК-спектроскопией), содержанием бутадиена-1,3 (методом галогенирования), характеристической вязкостью в тетралине при 135°С и физико-механическими показателями вулкапизатов на основе этих сополимеров.

Для определения физико-механических показателей вулканизатов нолучаемые со0 полимеры смешивают с ингредиентами резиновой смеси, взятыми в следующих количествах (масс. ч. на 100 масс. ч. полимера): Сополимер100

Окись цинка5,0

5Стеариновая кислота1,0

Сажа50,0

Тиуран1,5

Каптакс0,5

Сера2,0

Резиновую смесь вулканизуют в течение 30-40 мин при 151°С.

Пример 1 (контрольный). Опыт проводят в стальном автоклаве емкостью 250 мл с мещалкой, рубашкой для охлаждения, вводами для подачи мономеров, компонецтов каталитической системы и выгрузки раствора полимера. Перед началом опыта автоклав вакуумируют при нагревании до 80°С в течение 1 ч для удаления следов влаги и кислорода, после чего реактор заполняют аргоном и заливают в него: 60 мл осушенного толуола ; 25,6 мл толуола, содержащего 336 м. д. воды, 0,1 г диэтилалюминийхлорида в виде 10 масс. % раствора в толуоле. После перемешивания указанной реакционной смеси в течение 30 мин при 50°С и последуюш,его охлаждения ее до комнатной температуры к последней добавляют 0,195 г диэтилалюмининхлорида и 0,205 г этилалюминийхлорида, соотношение А1(С2Н5)2С1: : Al(C2H5)Cl2 при этом составляет 1 : 1 моль (что соответствует соотношению г-а С1 к г-а А1 1,5). Затем реакционную смесь охлаждают ледяной водой до 2°С и вводят в нее 1,16 г С4Нб и 35 г СзНе, после чего насыщают этиленом до давления последнего на 1,5 ати выше, чем давление смеси СзНе и С4Нб (обычно давление в реакторе до введения этилена составляет 4 ати). Затем вводят триацетилацетонат ванадия (0,03 г в 2,6 мл толуола). Продолжительность реакции 3 ч. Заданное давление этилена (1,5 ати) и температуру реакции (около 2°С) поддерживают в течение всего опыта. Соотношение мономеров в жидкой фазе составляет: СзНе/ /С2Н4 12,5 моль; СзНб/С4Нб 38,6 моль. Через 3 ч реакцию обрывают введением 10 мл этилового спирта, избыток мономеров удаляют из реакционной смеси и раствор полимера выгружают из реактора в этиловый спирт, содержащий 0,4 масс. % (в расчете на полимер) Неозона Д и 1 масс. % соляной кислоты (38%). После промывания полимера этиловым спиртом его сущат на вальцах с добавлением 0,2 масс. % Неозона Д. Получают 5,8 г полимера со следующими характеристиками:Содержание СзНе, масс. %37 Содержание С4Нб, масс. %4,4 т 1,7 дл/г; использование бутадиена-1,3 составляет 22,2% от введенного количества. Полученный сополимер смешивают с ингредиентами, как указано выше и вулканизуют. Вулканизат имеет следующие свойства: Условная прочность при разрыве, кгс/см2226 Относительное удлинение, %430 Остаточное удлинение, %18 Пример 2. Методика проведения сополимеризации этилена, пропилена и бутадиена-1,3, дезактивация катализатора, стабилизация, выделение и сушка сополил ера аналогичны описанным в примере 1. Отли Содержание воды в осушенном толуоле не превышает 10 М- Д. - миллионных долей. чие состоит в составе смеси диалкилалюминийхлорпда с алкилалюминийхлоридом. Опыт проводят следуюшим образом. После того, как реактор заполняют аргоном в него вводят 0,1 г А1(С2Н5)2С1 в виде 10%-ного раствора в толуоле, 25,6 мл толуола, содержашего 333 м. д. воды и 60 мл осушенного толуола. Затем после перемешивания смеси в течение 30 мин при 50°С и последующего охлаждения до комнатной температуры к полученной смеси добавляют 0,4 г смеси диэтилалюминийхлорида с этилалюминийхлоридом при молярном соотношении Al(C2H5)2Cl:Al(C2H5)Cl2 3:l; С1:А1 1,24 г. а. Затем реакционную смесь охлаждают до 2°С и вводят 1,06 г С4Нб и 35 г жидкого пропилена. Соотношение в жидкой фазеСзНб:С2Н4 12,5 моль, СзНбС4Нб 42,5 : 1 моль. Получают 11,6 г полимера с характеристической вязкостью 1,74, содержанием пропилена 56 масс. %, бутадиена-1,3 5.2масс. %. Использовании бутадиена-1,3 59,9%. Полученный сополимер смешивают с ингредиентами и вулканизуют как указано выше. Вулканизат имеет следующие свойства: Условная прочность при разрыве, кгс/см2231 Относительное удлинение, % 395 Остаточное удлинение, %22 Пример 3. Методика проведения опыта аналогична методике примера 2 с тем отличием, что продукт взаимодействия А1(С2Н5)2С1 с Н20 готовят предварительно, а не непосредственно в реакторе. В реактор загружают 1,0 г С4Нб, 35 г жидкого пропилена. Получают 11,8 г полимера с характеристической вязкостью 1,73 дл/г, содержанием СзНб 49,9 масс. .% и С4Нб 4.3масс. %. Использование бутадиена-1,3 при этом 51 масс. %. Пример 4. Опыт проводят аналогично примеру 2 с тем отличием, что реакцию осушествляют в автоклаве емкостью 750 мл и к этилену добавляют 10 мол. % водорода. Избыточное давление смеси (С2Н4+Н2) 2,5 ати. Соотношение СзНа: С4Нб в подаваемой смеси 25 : 1 моль. Соотношение СзНб: : С2Н4 11:1 моль, С2Нл: Н2 9 : 1 моль. Соотношение А1 (С2Н5) 2CI : А1 (С2Н5) Cl2 1,53:1. Загрул ают 5,2 г С4Нб и 105 г СзНе. Получают 17 г нолимера с i -1,2 дл/г, вязкостью по Муни 34,5; содержанием бутадиена-1,3 15 масс. %; пропилена 56 масс %. Использование CjHg составляет 49%. Вулканизат имеет следуюшие характеристики (продолжительность вулканизации 20 мин): Условная прочт ость при разрезе, кгс/см 201 Относительное удлинение, % 370 Остаточное удлинение, %23 Пример 5. Опыт проводят апалогично примеру 4 с тем отличием, что соотношение С2Н4: Нг берут равным 20 : 1 моль, а соотношение СзНб: С4Нб -50 : 1 моль. Получают 28,5 г полимера с л 1,5 дл/г, содержанием С4Нб 4,86 масс. % и СзПб 56 масс %. Иснользование С4Нб составляет 58,5 масс. %. 8 7 Примеры 6-12. Методика проведения опытов в этих примерах аналогична методике примера 2 с тем отличием, что меняют соотношение А1(С2П5)2С1 и Al(C2H5)Cl2, а также соотношение СзНе и С4Нб. Условия проведения опытов и их результаты (примеры 1-12), а также характеристика полученных сополимеров приведена в таблице.

3 Пример приведен для иллюстрации того, что степень вхождения бутадиена 1,3 в полимерную цепь определяется соотношением CI/A1 в определенных пределах. Наибольшая степень использования имеет место при соотношении С1/А1 1,12-1,40.

б Используют смесь А1(/-С.,Н5)2С1 и А1((-C.H,)Cl2.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать сополимеры этилена, пропилена и бутадиена-1,3 (СКЭПТ-БД) с различной молекулярной массой Y от 2,1 до 1,2 дл/г и содержанием бутадиена-1,3 от 2 до 15 масс. %, использование бутадиена-1,3 в процессе сополимеризации с этиленом и пропиленом 42,8-64,5 масс. % в зависимости от соотношения С1 и А1 в смеси диалкилалюмииийхлорида с алкилалюминийхлоридом, применяемой в качестве одной из компонент каталитической системы (В).

Повышенное использование бутадиена-1,3 в процессе сополимеризации с этиленом и пропиленом по предлагаемому способу делает этот способ экономичным.

Кроме того, предлагаемый способ позволяет получать сополимеры с более высоким содержанием пропилетш - от 45 до 56 масс. %.

Сополимеры СКЭПТ-БД с вязкостью по Муни до 60, полученные в соответствиис предлагаемым изобретением, хорошо перерабатываются оборудованием резинового производства и обладают удовлетворительной условной прочностью в саженаполиенных вулканизатах, повышенной теплостойкостью, удовлетворительной морозостойкостью и высокими диэлектрическими свойствами,

Обладая высоким комплексом технологических, механических и диэлектрических свойств, такие сополимеры представляют большой практический интерес для при.менения их в резино-технической, кабельной, строительной и других отраслях народного хозяйства.

Формула изобретения

: 1 - 15:1 соответственно и соотношени (в г-атомах) хлора к алюминию 1,06:1- 1,4:1.

мольном соотношении этилена и водорода2. Выложенная заявка Франции

20:1-9:1.№2280657, кл. С OSF 236/06, опублик.

Источники информации,1976.

принятые во внимание при экспертизе

№ 316701, кл. С OSF 210/18, 1969.опублик. 1973 (прототип).

887577