КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ОКИСИ УГЛЕРОДА Советский патент 1994 года по МПК B01J23/44 B01D53/36 

Изобретение относится к катализаторам для реакции окисления СО в СО₂.

В настоящее время важной промышленной и экологической проблемой является низкотемпературное окисление окиси углерода в СО₂.

Известны как гетерогенные, так и гомогенные жидкие катализаторы окисления окиси углерода в углекислоту. Так, известен катализатор, являющийся водным раствором соли Pd(II) и CuCl₂, в котором соли меди играют роль обратимо действующего окислителя. Одним из самых существенных недостатков палладиймедного катализатора является то, что в процессе очистки катализатор вызывает вторичное загрязнение воздуха парами HCl. Растворы этого катализатора имеют высокую кислотность (рН < 2), поэтому он обладает высокой коррозионной активностью, не допускающей использования обычных (углеродистых и низколегированных) сталей в качестве аппаратурных материалов (пригодны титан и керамические материалы). Кроме того, при работе в таком растворе постепенно накапливается осадок Cu₂Cl₂, для растворения которого раствор подвергается периодической регенерации кислородсодержащим газом. При этом Cu (I) окисляется в Cu (II). Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для окисления окиси углерода, представляющий собой раствор хлорида или сульфата палладия и фосфорномолибдованадиевой гетерополикислоты (ГПК) при следующем содержании компонентов в молях на литр:
Хлорид или сульфат палладия 5˙10^-5-5˙10^-3.

Фосфорномолибдованадиевая гетерополикислота 0,025-0,25
Известный катализатор окисляет СО в СО₂ при температуре 10-100^оС и атмосферном давлении с высокой скоростью и не загрязняет очищаемые газы парами HCl.

Известный катализатор без дополнительных специальных мер может использоваться в области 0,8≅рН≅1,5. Этот катализатор имеет 2 существенных недостатка: ограниченность указанной области рН и систематическое необратимое снижение активности после каждого перерыва в работе (длительностью более 5-8 ч). При рН < 0,8 катализатор имеет неприемлемо низкую активность. С повышением рН активность катализатора нарастает, но в области рН > 1,5 она постепенно снижается уже во время работы, а особенно сильно и необратимо падает во время перерывов. Так, скорость окисления окиси углерода в присутствии известного катализатора через 15-17 мин составляет 2,4 мл/мин, через 1 ч 2,05 мл/мин, а через 24 ч 1,2 мл/мин, при этом образуется осадок металлического палладия.

Цепью настоящего изобретения является повышение активности и стабильности катализатора.

Для достижения поставленной цели предложен катализатор для окисления окиси углерода, представляющий собой раствор хлорида или сульфата палладия, фосфорномолибдованадиевой гетерополикислоты, органического соединения, выбранного из группы, включающей ацетилацетон, щавелевую, альфа-аминоуксусную; нитрилотриуксусную, малеиновую кислоту, и соляной кислоты или бромистого натрия, при следующем содержании компонентов в молях на литр:
Хлорид или сульфат палладия 10^-4 - 10^-2
Фосфорномолибдо-
ванадиевая гетерополи- кислота 0,025-0,25
Органическое соединение 2˙10^-4 - 0,5
Соляная кислота или бромистый натрий 2˙10^-3 - 5,0
Отличительными признаками настоящего катализатора являются дополнительное содержание органического соединения, выбранного из перечисленной группы, и соляной кислоты или бромистого натрия и содержание компонентов.

Катализатор согласно изобретению по сравнению с известным обладает повышенной активностью и стабильностью. Так, скорость окисления окиси углерода в присутствии настоящего катализатора, содержащего, например, сульфат или хлорид палладия (1˙10^-4М), гетерополикислоту (0,1 М), малеиновую кислоту (5˙10^-4М) и соляную кислоту (3˙10^-2М), через 15-17 мин реакции составляет 1,6 мл/мин, через 1 ч 1,6 мл/мин, через 24 ч 1,5 мл/мин, при этом раствор остается гомогенным.

Органическое соединение, выбранное из группы, включающей ацетилацетон, щавелевую, альфа-аминоуксусную, нитрилотриуксусную или малеиновую кислоту, характеризуется тем, что содержит π-лиганды, а соляная кислота или бромистый натрий - σ-лиганды. Одновременное содержание в катализаторе обоих типов лигандов (π и σ-лигандов) приводит к стабилизации палладия в растворе. В процессе реакции палладий существует в комплексе с π-лигандом и СО, при этом на атоме палладия находится некоторая дополнительная электронная плотность по сравнению с исходным Pd (II). Во время перерыва в проведении реакции СО отщепляется, но палладий не превращается а металл, а благодаря присутствию σ-лиганда окисляется гетерополикислотой в комплекс Pd (II), который уже не выпадает из раствора. Опыты показали, что комбинированная стабилизация наилучшим образом стабилизирует палладий как во время работы катализатора, так и во время перерывов в работе, что дает возможность проведения каталитической реакции в менее кислых средах (рН 4-6). Поскольку коррозия аппаратуры очень быстро уменьшается с увеличением рН, то такое повышение рН раствора позволяет использовать более дешевую и доступную аппаратуру. При рН < 2 настоящий катализатор может использоваться только в керамической или титановой аппаратуре, а при рН 6 под его действием не корродирует слабо легированная сталь. В настоящее время проводятся работы по подбору оптимального состава катализатора, который смог бы работать стабильно в нейтральной среде (рН≈7). Следует отметить, что при рН > 4 раствор катализатора не реагирует со щелочными примесями (NH₃, амины), которые могут присутствовать в очищаемых от СО газах.

Добавление в раствор стабилизаторов несколько понижает активность катализатора, но повышает устойчивость палладия. Некоторое снижение активности удается компенсировать повышением концентрации палладия в растворе.

Необходимо отметить, что наибольшей устойчивостью фосфорномолибдованадиевая гетерополикислота обладает при рН 3,0. При более низких рН раствора имеет место существенная деструктивная диссоциация ГПК с отщеплением V (V), а при рН > 3,0 с отщеплением Mo (VI). Повышение рН использования катализатора требует изменения химического состава ГПК с целью увеличения ее устойчивости, что и достигается настоящим изобретением.

П р и м е р 1 (согласно прототипу). Раствор катализатора (20 мл), имеющий состав: [PdSO₄] = 1˙10^-4M, [H₈PMo₆W₃V₃O₄₀] = 0,1 М (ГПК, содержащая вольфрам в своем составе выбрана в связи с тем, что при таком рН она более устойчива, чем не содержащая вольфрам), рН 3,0, при 25^оС помещают во встряхиваемый реактор ("утку"), составляющий часть статической установки с циркуляцией газовой фазы. Образующуюся СО₂поглощает щелочь в поглотительном сосуде, через который барботирует циркулирующий газ. Система заполняется газовой смесью стехиометрического состава (2СО + О₂). В системе поддерживается постоянное давление, равное атмосферному. Раствор работал 60 мин и поглотил за это время 125 мл газовой смеси. Максимальная скорость реакции была на семнадцатой минуте и составляла 2,4 мл/мин. Затем она начала падать и через 60 мин составила 2,05 мл/мин. Степень восстановления ГПК (i - число электронов, принятых одной молекулой ГПК) через 60 мин была равна 0,28 . Из раствора отфильтрован значительный осадок металлического палладия. Через 24 ч проводилось повторное измерение активности раствора. Он работал 30 мин со скоростью 1,2 мл/мин, т.е. в два раза ниже первоначального значения. Из раствора вновь был отфильтрован значительный осадок палладия.

Этот опыт показывает, что активность нестабилизированного раствора при рН 3,0 постоянно снижается.

Примеры 2 и 3 приведены для сравнения. В примере 2 используется катализатор, содержащий только один стабилизатор палладия - π-лиганд (С₂Н₂О₄), а σ-лиганд отсутствует. В примере 3 стабилизатором палладия является только σ-лиганд (хлор-ион).

П р и м е р 2. С раствором катализатора (20 мл), имеющим состав: [PdSO₄] = 1˙ 10^-4 M, [ГПК] = 0,1 М (см. пример 1), [С₂Н₂О₄] = =(5 ˙10^-4М, рН 3,0, при 25^оС проводят испытания активности аналогично описанным в примере 1. Раствор работал 60 мин и поглотил 120 мл газовой смеси. Через 10 мин скорость реакции составила 2,2 мл/мин и оставалась такой в течение 1 ч. Через 60 мин i = 0,3. Отфильтровано незначительное количество металлического палладия. При повторном испытании активности раствора через 24 ч скорость реакции составила 1,1 мл/мин, т.е. упала в два раза. Из раствора отфильтрован осадок палладия.

П р и м е р 3, Исследовалась активность контактного раствора (20 мл), имеющего состав: [PdCl₂] = 1˙10^-4 М, [ГПК] = 0,1 М (см. пример 1), [HCl] = 3˙10^-2 М, рН 3,0, по методике, описанной в примере 1. Раствор работал 60 мин и поглотил 100 мл газовой смеси. Через 15 мин скорость реакции была 1,93 мл/мин, а затем постепенно падала. Через 60 мин скорость реакции была равна 1,6 мл/мин, i = 0,18. Из раствора был отфильтрован незначительный осадок металлического палладия. Через 24 ч проведено повторное испытание раствора: время работы 30 мин, скорость реакции 0,8 мл/мин. Из раствора отфильтрован осадок палладия.

В примерах 4-9 используются катализаторы, содержащие в качестве стабилизаторов π- и σ-лиганды.

П р и м е р 4. Исследуют активность контактного раствора (20 мл), имеющего состав: [PdCl₂] = 1˙10^-4 М, [ГПК] = 0,1 М (см. пример 1), [C₂H₂O₄] = 1˙ 10^-3 М, [HCl] = =3˙10^-2 М, рН 3,0 при 25^оС по методике, описанной в примере 1. Раствор работал 60 мин и поглотил 90 мл газовой смеси. Через 20 мин скорость реакции достигла значения 1,6 мл/мин и оставалась стационарной. Через 60 мин i = 0,3. Раствор остался гомогенным. При повторном испытании раствора через 24 ч скорость реакции была 1,04 мл/мин, т.е. в 1,5 раза ниже первоначальной. Раствор гомогенен. Через 10 дней было проведено второе повторное испытание раствора, он работал 40 мин со скоростью 1,04 мл/мин. Активность раствора осталась прежней. Раствор гомогенен. Третье повторное испытание было проведено через 13 дней. Скорость реакции была 1,04 мл/мин, i = 0,3. Раствор гомогенен. Таким образом, активность раствора стабилизировалась.

П р и м е р 5. Исследуют активность контактного раствора (20 мл), имеющего состав: [PdCl₂] = 1˙10^-4 М, [ГПК] = 0,1 М, (см. пример 1), [HCl] = 3˙10^-2 М, [NH₂CH₂COOH] = =2˙10^-4 М, рН - 3,0, при 25^оС по методике, описанной в примере 1. Раствор работал 60 мин и поглотил 98 мл газовой смеси. Через 13 мин скорость реакции была равна 1,8 мл/мин, а через 60 мин 1,7 мл/мин, i = 0,25. Раствор гомогенен. При повторном измерении активности раствора через 24 ч скорость реакции равна 1,2 мл/мин, т.е. в 1,4 раза ниже первоначальной. Раствор гомогенен. При втором повторном измерении активности через 48 ч скорость реакции равна 1,2 мл/мин.

Исследуют активность контактного раствора (20 мл), имеющего состав: [PdCl₂] = = 1˙10^-4 М, [ГПК] = 0,1 М (см. пример 1), [HCl] = 3˙10^-2 М, [N(CH₂COOH)₃] = 2˙10^-3 М(нитрилотриуксусная кислота), рН 3,0, по методике, описанной в примере 1. Раствор работал 60 мин и поглотил 80 мл газовой смеси. Через 17 мин устанавливается скорость 1,5 мл/мин, которая остается постоянной. При повторном испытании раствора через 24 ч скорость реакции равна 1,2 мл/мин. Раствор гомогенен.

П р и м е р 7. Исследуют активность контактного раствора (20 мл), имеющего состав: [PdSO₄] = 1˙10^-4 М, [ГПК] = 0,1 М (см. пример 1), [C₅H₈O₂] = 5˙10^-4 М (ацетилацетон), рН 3,0, по методике, описанной в примере 1. Раствор работал 60 мин и поглотил 124 мл газовой смеси. Через 30 мин устанавливается стационарная скорость реакции, равная 2,8 мл/мин. Через 60 мин i = 0,31, из раствора отфильтрован незначительный осадок металлического палладия. При повторном измерении активности раствора через 48 ч скорость реакции равна 0,95 мл/мин, т.е. активность снизилась на 65%. Из раствора отфильтрован осадок металлического палладия.

Пример 8 аналогичен примеру 7, но катализатор содержит еще хлор-ионы.

П р и м е р 8. Исследуют активность контактного раствора (20 мл), имеющего состав; [PdCl₂] = 1˙10^-4 М, [ГПК] = 0,1 М (см. пример 1), [C₅H₈O₂] = 5˙10^-4 М, [HCl] 3˙10^-2 М, рН 3,0, по методике, описанной в примере 1. Раствор работал 60 мин и поглотил 94 мл газовой смеси. Через 15 мин устанавливается стационарная скорость реакции 1,65 мл/мин. Через 60 мин i = 0,29. Раствор гомогенен. Через 24 ч проведено повторное измерение активности раствора. Скорость реакции равна 1,2 мл/мин. Раствор гомогенен. Второе повторное испытание проведено через 48 ч. Раствор гомогенен, скорость реакции 1,2 мл/мин. Третье повторное испытание проведено через 120 ч. Раствор гомогенен, скорость 1,2 мл/мин.

Таким образом, стабилизированный раствор через некоторое время начинает работать с постоянной активностью.

П р и м е р 9. Исследуют активность контактного раствора (20 мл), имеющего состав: [PdCl₂] = 1˙10^-4 М, [ГПК] = 0,1 М (см. пример 1), [C₄H₄O₄] = 5 ˙10^-4 М (малеиновая кислота) [HCl] = 3˙10^-2 М, рН 3,0, по методике, описанной в примере 1. Раствор работал 60 мин и поглотил 90 мл газовой смеси. Через 16 мин скорость реакции достигла значения 1,6 мл/мин и оставалась постоянной в течение 1 ч. Раствор гомогенен. При повторном испытании через 24 ч скорость реакции была равна 1,53 мл/мин. Второе повторное испытание проведено еще через 48 ч. Скорость реакции равна 1,2 мл/мин, т.е. активность упала на 20%. Третье повторное испытание проведено еще через 72 ч. Скорость реакции осталась равной 1,2 мл/мин. Раствор гомогенен. Активность катализатора с такими стабилизаторами через некоторое время становится постоянной.

П р и м е р 10. Исследуют активность контактного раствора (20 мл), имеющего состав: [PdCl₂] = 1˙10^-2 М, [ГПК] = 0,25 М (см. пример 1), [C₂H₂O₄] = 0,5 М, [HCl] 6,0 М, рН 3,0, по методике, описанной в примере 1. Раствор работал 60 мин и поглотил 175 мл газовой смеси. Через 35 мин скорость реакции достигла значения 5,4 мл/мин и оставалась постоянной в течение 1 ч. Через 60 мин i = 0,3. Раствор гомогенный.

П р и м е р 11. С раствором катализатора (20 мл), имеющим состав: [PdSO₄] = 1˙10^-4 М, [ГПК] = 0,025 М (см. пример 1), [C₂H₂O₄] = 5˙10^-4 М, рН 3,0, [NaBr] = 2˙10^-3 М, при 25^оС проводились испытания активности аналогично описанным в примере 1. Раствор работал 60 мин и поглотил 132 мл газовой смеси. Через 13 мин скорость реакции составила 1,1 мл/мин и оставалась такой в течение 1 ч. Через 60 мин i = 0,28. Раствор гомогенный.

П р и м е р 12. Исследуют активность контактного раствора (20 мл), имеющего состав: [PdSO₄] = 1˙10^-4 М, [ГПК] = 0,1 М (см. пример 1), [C₅H₈O₂] = 5˙10^-4 М, [HCl] = =3˙10^-2 М, рН 6,0, по методике, описанной в примере 1. Раствор работал 84 мин и поглотил 12,5 мл газовой смеси. Через 40 мин скорость реакции достигла значения 0,2 мл/мин и оставалась такой в течение всего опыта (i = 0,37). Раствор гомогенный.

Таким образом, как видно из примеров, настоящий катализатор позволяет проводить реакцию окисления СО в СО₂ в менее кислых средах. Активность катализатора сохраняется при постоянной длительное время, а его коррозионные свойства при этом существенно уменьшаются.

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ОКИСИ УГЛЕРОДА, представляющий собой раствор хлорида или сульфата палладия и фосфорномолибдованадиевой гетерополикислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и стабильности катализатора, он дополнительно содержит органическое соединение, выбранное из группы, включающей ацетилацетон, щавелевую, альфа-аминоуксусную, нитрилотриуксусную, малеиновую кислоту, и соляную кислоту или бромистый натрий при следующем содержании компонентов в молях на литр:
Хлорид или сулфат палладия 10^-4 - 10^-2
Фосфорномолибдованадиевая гетерополикислота 0,025 - 0,25
Органическое соединение 2 · 10^-4 - 0,5
Соляная кислота или бромистый натрий 2 · 10^-3 - 5,0