СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ АКТИВАЦИИ БЕСХЛОРИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ Н-БУТИЛЕНА Советский патент 1994 года по МПК B01J37/14 B01J23/44 

Изобретение относится к процессам основного органического синтеза, а именно к процессу получения метилэтилкетона (МЭК) окислением н-бутенов кислородом в присутствии катализатора, в частности к способам окислительной активации бесхлоридного катализатора на основе соли палладия, фосфорномолибдованадиевой гетерополикислоты (ГПК) и стабилизатора палладия, например дипиколиновой кислоты.

Целью изобретения является повышение производительности и снижение чувствительности катализатора к отравляющему действию примеси дивинила в сырье за счет дополнительной обработки катализатора кислородом или кислородсодержащим газом в определенных условиях.

Процесс получения метилэтилкетона (МЭК) с использованием катализатора на основе соли палладия, фосфорномолибдованадиевой гетерополикислоты и стабилизатора включает следующие реакции:
C₄H₈Pd²⁺+H₂O _→ C₄H₈O+Pd²⁺+2H⁺ (1)
Pd⁰+mH⁺+ГПК _→ Pd²⁺+H_mГПК (2)
H_mГПК+ O₂_→ H₂O+ГПК (3) ГПК и Н_mГПК - соответственно окисленная и восстановленная на m электронов молекулы ГПК.

Совокупность последовательно проведенных реакций (1) - (3) далее называют циклом.

П р и м е р 1. Синтезированный катализатор имеет состав 0,2 М Na_3,5H_4,5P - V₅Mo₇O₄₀; 0,01 M PdCl₂; 0,01 М дипиколиновой кислоты. Объем катализатора 30 мл. Реакцию (1) проводят при 70^оС в стеклянном реакторе. Парциальное давление реакционного газа (бутилена) составляет 0,69 ата. Состав бутилена: 10% C₄H₈ - 1; 40% цис-С₄Н₈ - 2; 50% - транс-С₄Н₈ - 2. После реакции (1) МЭК отпаривают из раствора при 100^оС в течение 20 мин. Реакцию (3) проводят в титановом реакторе, пропуская кислород при 70^оС и атмосферном давлении.

Начиная с четвертого цикла, проводят окислительную активацию при 120-160^оС и повышенном давлении О₂ или воздуха. Условия реакции (3), совмещенной с окислительной активацией, приведены в таблице.

Активность катализатора в реакции (1) - величина переменная, зависящая от концентрации в растворе H_mГПК. Поэтому за условный критерий эффективности работы катализатора принимают количество МЭК в граммах, образующегося в 1 л катализатора за первые 20 мин реакции.

Как видно из таблицы, после обработки при 130^оС в атмосфере воздуха производительность катализатора составляет 99,5-97% от производительности на первом цикле и далее не меняется от цикла к циклу. Полной регенерации достичь не удается, так как после реакции (3) всегда имеется остаточная степень восстановления катализатора m = 0,28-0,32 (на первом цикле m = 0). Возможно повышение температуры активации до 160^оС и давления до 10 ата (цикл 7). При этом катализатор не разрушается и сохраняет свои каталитические свойства.

П р и м е р 2. Циклические испытания катализатора того же состава, что и в примере 1, проводят так же, как в примере 1. Но в реакционный газ добавляют дивинил в количестве 1-4,5%. Начиная с третьего цикла, катализатор подвергают окислительной активации при 120-135^оС. Условия реакции (3) и результаты по определению производительности приведены в таблице. Как видно из таблицы, присутствие дивинила в бутилене приводит к частичной дезактивации катализатора. При отсутствии стадии окислительной активации производительность уменьшается быстрее, чем при окислении чистого бутилена (циклы 1-3). Обработка катализатора кислородом при 120^оС позволяет лишь частично регенерировать катализатор (цикл 4). После активации при 130^оС в атмосфере воздуха производительность достигает уровня 93,5% от значения для свежего катализатора на первом цикле. Таким образом, минимальная температура активации 130^оС. Но и этой температуры недостаточно, если в газе примесь дивинила 1,5% и больше (циклы 6-9). Проведение окислительной активации при 135^оС позволяет полностью регенерировать свойства катализатора (цикл 10).

П р и м е р 3. Образец катализатора того же состава и объема, что в примере 1 при 70^оС реагирует с газом из 95,5% н-С₄Н₈ и 4,5% С₄Н₆. Первые 4 цикла катализатор не подвергают окислительной активации. Вследствие дезактивации палладия производительность катализатора снижается от цикла к циклу. С пятого цикла катализатор подвергают окислительной активации 5 мин при 135^оС и парциальном давлении О₂ 0,2 ата, в результате чего его производительность практически полностью восстанавливается (циклы 5-7).

П р и м е р 4. Образец канализатора того же состава и объема, что в примере 1, при 70^оС реагирует с газом из 90% н-С₄Н₈ и 10% С₄Н₆. Первые 4 цикла катализатор не подвергают окислительной активации. Вследствие дезактивации палладия производительность катализатора быстро падает от цикла к циклу. С пятого цикла катализатор подвергают окислительной активации 5 мин при 135^оС и парциальном давлении О₂ 0,2 ата. После активации производительность катализатора практически полностью восстанавливается (циклы 5-7).

П р и м е р 5. Образец катализатора того же состава и объема, что в примере 1, при 70^оС реагирует со 100%-ным н-бутеном (равновесной смесью бутена-1 и цис- и транс-бутенов-2). Первые три цикла катализатор не подвергают окислительной активации. Вследствие этого его производительность (и активность) снижается на 39%. С четвертого цикла по седьмой тот же образец подвергают окислительной активации при 140 и 145^оС, в результате его производительность практически восстанавливается. Увеличение продолжительности активации с 4 до 15 мин не влияет на производительность катализатора (циклы 4 и 5), а уменьшение этого времени до 2 мин (при 140^оС) приводит к неполной активации, что немедленно отражается на снижении производительности (цикл 6).

Циклы с четвертого по шестой иллюстрируют, что полная активация протекает при 140^оС за 4 мин. Увеличение ее длительности (сверх определенной минимальной) не влияет на конечный результат, а уменьшение недопустимо, так как не обеспечивает требуемого эффекта. Повышение парциального давления кислорода (Р₂О₂) выше 0,2 ата (при 140^оС), не требуется, так как оно почти не дает эффекта (циклы 4-7). Замена кислорода на воздух (кислородсодержащий газ) также обеспечивает активацию при условии сохранения парциального давления кислорода в газовой смеси (циклы 8 и 9).

Как следует из данных, приведенных в таблице, предлагаемый способ окислительной активации позволяет повысить на 50-60% стационарную активность и производительность катализатора, обеспечить стабильность его активности и снизить чувствительность к примеси дивинила в промышленном сырье. При наличии стадии окислительной активации катализатор может эксплуатироваться на газе, содержащем 1% дивинила. Допустимы кратковременные "залповые" повышения концентрации дивинила выше 1,0%. В отсутствие окислительной активации стационарная производительность составляет 7,2 МЭК/л за цикл, при попытках увеличить нагрузку по МЭК степень дезактивации катализатора на последующих циклах увеличивается. При наличии стадии окислительной активации оказывается возможным постоянно поддерживать производительность 10 МЭК/л.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к окислительной активации бесхлоридного катализатора для окисления н-бутилена на основе соли и фосфорномолибдованадиевой гетерополикислоты. Цель - повышение производительности и снижение чувствительности катализатора к отравляющему действию, примеси дивинила в сырье. Активацию катализатора ведут путем обработки его кислородом или кислородсодержащим газом при 70°С и дополнительной обработки кислородом или кислородсодержащим газом при 130-160°С и парциальном давлении кислорода 0,2-10 ата в течение 1-15 мин. Способ позволяет повысить стационарную активность на 50-60%. 1 табл.

СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ АКТИВАЦИИ БЕСХЛОРИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ Н-БУТИЛЕНА на основе соли палладия и фосфорномолибдованадиевой гетерополикислоты путем обработки катализатора кислородом или кислородсодержащим газом при 70^oС, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности и снижения чувствительности катализатора к отравляющему действию примеси дивинила в сырье, катализатор дополнительно обрабатывают кислородом или кислородсодержащим газом при 130 - 160^oС и парциальном давлении кислорода 0,2 - 10 ата в течение 1 - 15 мин.