Гомогенный катализатор для окисления окиси углерода Советский патент 1985 года по МПК B01J23/44 

lN9

00 00 Изобретение относится к катализа торам для реакции окисления окиси углерода в двуокись. В настоящее время важной промышлен ной и экологической проблемой являет ся низкотемпературное окисление окиси углерода в углекислоту. Большо значение в практике приобрели гетеро генные низкотемпературные к тализато ры окисления СО в С02 - гопкалиты, которые являются смесями различных окислов металлов на основе двуокиси .марганца. Известен катализатор для окисления окиси углерода в двуокись, состоящий из двуокиси марганца, окис меди, бентонитовой глины, примесей при следующем содержании компонентов мас.%: окись меди 15-26, бентонитовая глина 12-15, примеси 5-7, двуокись марганца - остальное lj. Недостатком гопкалитов является чувствительность к водяным парам, ко торые дезактивируют их. Очищаемый от СО воздух нужно тщательно осушать что создает большие трудности при использовании этих катализаторов. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемо му эффекту является гомогенный катализатор для окисления окиси угле рода, содержащий водньй раствор соли палладия (хлорид, бромид, нитрат, сульфат или их смеси) и CuCf или СиВг2 вместе с негалоидной солью Си(П) (нитрат, рульфат, алкилсульфонат, перхлорат, трихлорацетат или их смесь) 21. В такой системе соли меди играют роль обратимо действующего окислителя: Си(П) окисляет Pd(o), а Cu(l) окисляется кислородом Весь процесс можно описать следующими реакциями: CO-t-Pd +Н 0- C02+Pd°+2H Pd°+2Cu2-Pd 2 +2Cu 2Cu +1/20 +2H- -2Cu Концентрация соли Pd(n) берется 0,00005-0,025 моль, предпочтительно 0,001-0,02 моль. Общая концентрация солей Си(П) берется 0,003-3,0 моль предпочтительно 0,001-1,5 моль, причем концентрация CuClj или CuBrj сос тавляет 15-60% от общей концентрации солей СиСП). Раствор может также содержать хлорид или бромид металла 1, групп. Рекометщуемые температуры реакции 0-100°С, да:вление - атмосфер ное. Однгхо палладий-медный катализатор в процессе очистки вызывает вторичное загрязнение воздуха парами, НС1. Такое загрязнение неизбежно потому, что при использовании в качестве обратимьрс окислителей солей меди рН раствора необходимо поддерживать ниже 2,65 в противном случае из раствора вьшадают обильные осадки основного галогенида меди. При столь высокой кислотности () контактные растворы имеют весьма высокую упругость паров НС1 (или НВг) и потому загрязняют воздух этими парами. Другим недостатком палладий-медного катализатора является его высокая коррозионная активность, не допускающая использования обычных (углеродистых и низколегированных) сталей в качестве аппаратурных материалов (пригодны лишь титан и керамические материалы). Галоид-ионы являются необходимой составной частью катализатора: их : полная или частичная замена любыми другими ионами (S0 ,, и т.д.) приводит к разрушению катализатора (с выпадением из раствора палладия) и потере активности. В процессе работы палладий-медного катализатора в растворе постепенно накапливается осадок Cu2Cl2.. Для его растворения раствор подвергают периодической регенерации кислородсодержащим газом, при этом Си(1) окисляется в Си(П). Целью изобретения является повышение стабильности катализатора и уменьшение его коррозионной активности. Для достижения поставленной цели предложен катализатор для окисления окиси углерода, .содержащий водный раствор сульфата палладия и фосфорномолибденованадиевую гетерополикислоту состава HgPMo V O 3 при следующем соотношении компонентов, моль/л: Сульфат палладия 5.10 -5.10 Указанная гетерополикислота 0,025-0,15. Предложенный катализатор на основе соли палладия и гетерополикислоты при проведении реакции окисления СО в С0„ на всех этапах работы остается гомогенным. Его преимуществом являются отсутствие вторичного загряз нения очищаемого от СО воздуха и пониженная (по сравнению с прототипом) коррозионная активность, позволяющая использовать аппаратуру из обычной нержавеющей стали (например, Х18Н10Т). Способ получения катализатора осуществляют следующим образом. Вначале получают фосфорномолибденованадиевую гетерополикислоту состава HgPMo, ,д |УПК-4 , для чег в 600 мл воды растворяют при кипячении 23,4 г ., 95г , 149 г МоО и 15,9 г ,. После полного растворения всех компонентов раствор подкисляют серной кислотой (1:1) до рН 2 и кипя тят еще 1 ч. Охлажденный раствор фильтруют и доводят его объем до 600 МП.. Концентрация ГПК-4 в получен ном растворе составляет 0,25 моль. Из этого раствора готовят катализато добавлением в него раствора PdSO. Объем раствора и его рН доводят до требуемых величин. Настоящий катализатор окисляет СО в СОг при 10-100°С (предпочтитель но 15-25°С), со 100%-ной избирательностью. Активности катализатора на основе соли Pd и ГПК и катализаторапрототипа близки между собой. При работе катализатора на основе соли Pd и ГПК в растворе протекают

ледующие реакции:

42

-Pd +СО,+2Н

Pd

+СО + +Н2ГПК

Pd+2H +rnK

НгГПК+1/2 02Н- О+ГПК

- восстановленная форма ГПК, так же как и сама ГПК, хорошо растворима в воде, что обеспечивает гомогенность раствора во время протекания реакции (€0 +1/2 ). В процессе восстановления ГПК происходит увеличение рН раствора, поэтому выбор исходного- значения рН целиком связан с вопросомустойчивости Pd в растворе. Описанный катализатор без дополнительных специальных мер может использоваться в области 0,,5. Реакцию окисления СО в присутствии соли Td и ГПК в качестве катализатора можно проводить двухстадийно, т.е. вначале восстанавливать ГПК, а затем

окислять кислородом или воздухом. Если процесс осуществляется в две стадии, то допустимо только частичное восстановление ГПК, что обеспечивает стабильность катализатора. Однако 55 эту же реак1дию можно проводить и одностадийно. Например, в реакции с газовой смесью стехиометрического сос10

Из таблицы видно, что увеличение . концентрации ГПК значительно снижает

ческой установки с циркуляцией газовой фазы. Всю систему щгркуляции ( нл) заполняют окисью углерода, а из бюретки по мере поглощения СО подают чистый водород. В системе поддерживают атмосферное давление. Образующаяся С02 поглощается щелочью в поглотительном сосуде, через кото04тава (200+0) степень восстановления ГПК и рН раствора при работе катализатора остаются постоянными. При одностадийном проведении реакции важным параметром является стационарная степень восстановления ГПК (i), поскольку понижение увеличивает ста-: бильность катализатора (i - число электронов, принятых молекулой ГПК). В качестве примера можно привести два опыта (а, б), которые различаются. концентрацией ГПК. Условия: Pd 1.10 г-ион/л, rnK-A fJf L J ,1 моль ,0 Раствор катализатор (50 мп) при 255с поглощал газовую смесь (200+0), т.е. процесс осуществлялся одностадийно. Через несколько минут устанавливается стационарная скорость реакции (см. таблицу). стационарную степень восстановления, т.е. увеличивает устойчивость катализатора. Поэтому работать с ГПК ; ,025 моль не рекомендуется, поскольку стабильность катализатора в процессе реакции будет падать. В опыте (а) раствор-окисляет 800 мп СО за 7 ч без падения активности, а в опыте (б) раствор катализатора работал стабильно 5 ч и окислил 700 мл СО. Пример 1. Контактный раствор (20 ъш), имеющий состав: PdS04 5.10 моль, гПК-4 0,1 моль, рН 1,0, помещают во встряхиваемьй реактор ,(утку), составляющий часть статирый барботирует хщркулирующий газ. Как только прореагировала вся СО (192,3 мл) реакция прекратилась, не смотря на то, что над раствором бьт вновь атмосфера чистого водорода. После этого система бьша вновь запо нена СО, и реакция возобновилась с прежней активностью.. Приме-р 2. В той же установк с катализатором того же состава был проведен аналогичный опыт. Вся сист ма заполнялась водородом, а в реакт пшрицем было введено 4 мл СО. После того, как раствор поглотил 4 мл газ реакция прекратилась. Из примеров 1 и 2 видно, что данным катализатором не окисляется ни чистый Hj, ни Н2, находящийся в смеси с СО. Пример 3. Контактный раство (20 мл), имеющий состав: 1.,ГПК-4 0,025 моль, рН 1,0, помещают в реактор, описанный в примере 1. Всю систему заполняют чистой окисью углерода. При 25с полное восстановление ГПК-4 на 4 ё ( мл) протекает за 25 мин. Восстановленную гетерополикиглоту мож но окислить Oj или воздухоме И р и м е р 4. Контактный раствор (20 мл), имеющий состав: pdSO l 3.10 моль, ГПК--4 0,15 моль, liH 1,0 помещают в реактор j описанный в примере 1. Всю систему заполняют чисто окисью углерода. При 25 С полное восстановление ГПК-4 на 4ё ( мл) проходит за 10 мин. Восстановленную ГПК можно окислить Oj или воздухом. Примеры 3 и 4 показывают возмож-ность использования катализатора в двухстадийном процессе. Пр име р 5. Контактный раствор (20 мл), имеющий состав; 5.10 5моль, гПК-4 0,05 моль, рН 1,0, помещают в реактор, описанный в примере 1. Всю систему заполняют газовой смесью (2СО + Og). При 25 С катализатор работал стабильно 2 ч и поглотил за это время 56,8 мл газовой смеси. Средняя скорость реакции на стационарном участке составила 1,4 Мл/мин, ,48&«

ГОМОГЕННЫЙ КАТАГШЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ОКИСИ УГЛЕРОДА, включающий водный раствор сул14ата палладия, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности катализатора и уменьшения егокоррозионной активности, катализатор дополнительно содержит фосфорномолибденованадиевую гетерополикислоту состава HoPMo V. при следующем соотношении компонентов, моль/л:,. Сульфат палладия 5.10 -5.1 fr Указанная гетерополикислота - 0,025-0,15