Способ вольтамперометрии Советский патент 1983 года по МПК G01N27/48 

4 СП Изобретение относится к электрохимическим методам анализа, в частности вольтамперометрии. Оно может быть использовано в аналитическом приборостроении при разработке многоканальных анализаторов для одновр менного измерения содержания компонентов растворов соответственно йа нескольких электродах. Известны способы анализа методом инверсионной вольтамперометрии, в к торых концентрацию компонента в рас воре определяют по измеренному значению тока 3 пике полярограммы при электрорастворении предварительно полученного осадка с неподвижного индикаторного электрода j Недостатками указанных способов являются относительно низкая чувств тШьность, разрешающая способность и зависимость результатов измерения от размеров поверхности индикаторно электрода, Известен также способ инверсионн аольтамперометрии переменного тока, в котором после окончания стадии злектроосаждения анализируемого ком понёнта проводят измерение переменной составляющей тока ячейки при по ляризации электродов линейно изменя щимся напряжением, просуммированным с напряжением низкой частоты малой амплитуды. Преимуществом способа по сравнению с вышеупомянутым является более высокая чувствительность и ра решающая способность L 2 . К числу его йедостатко в следует отнести зависимость результатов от размеров поверхности электрода, а также от ее пористости и шероховатости. Наиболее близким к предлагае1мому является способ йольтамперометрии, включающий поляризацию электрохимической ячейки током высокой частоты модулированным по амплитуде током низкой частоты. При этом амплит: /ду напряжении тока высокой частоты на двойном слое Ug, устанавливают, ис ходя из соотношения Up,4«RT-nF, (1) где R - универсальная газовая посто янная; Т абсолютная температура; . F - число Фарадея; п количество электронов, учас вующих в электрохимической реакции. Для К и ёеличйна напряжения UgH должна быть много меньше . Недостатком известного способа является зависимость результатов измерения ( величины тока фарадеевского выпрямления) от размеров поверхности индикаторного электрода. Этот недостаток (неоднозначность результатов измерения) затрудняет использование способа в устройствах для автоматического инверсионного вольтампарометрического анализа с одновременным использованием нескольких электрохимических ячеек и, соответственно, индикаторных электродов. Цель изобретения - увеличение точности измерений путем уменьшения вли,яния размера поверхности индикаторного электрода на результаты измерения. Поставленная цель достигается тем, что, согласно способу вольтамперометрии, включающем поляризацию электрохимической ячейки током высокой частоты, модулированным по амплитуде током низкой частоты, индикаторный электрод поляризуют током высокой частоты, поддерживая амплитуду напряжения на двойном электрическом слое в диапазоне 25-150 мЗ. На чертеже приведена зависимость силы тока фарадеевского. выпрямления ,s пике инверсионной высокочастотной вольтамперограммы золота от амплй туды напряжения высокой частоты на двойном слое L шкала логарифмическая). Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. При поддержании амплитуды напряения тока высокой частоты на двойом слое Ug)4 на значении. Uвv « , ток фарадеевского выпрямления I в пике высокочастотной вольтамперограммы определяется выражением 1ФВ кафе, , (2.) где К постоянная, величина которой определяется условиями измерения; Q - количество вещества, осажденного на.индикаторном электроде на стадии электроосаждения;Ч величина сдвига потенциала, возникающего при поляризации ячейки амплитудно-модулированным током высокой частоты; с - концентрация анализируемого компонента. Поскольку знамение Q пропорционально размерам поверхности электрода А, уравнение (2) можно представить в виде . 1ФВ К АНС. (3) Величина V зависит от кинетических параметров реакции, частоты тока, потенциала электрода и может быть пред-О ставлена соотношением 4- где к , к постоянные; круговая частота; дифференциальная емко двойного слоя; сила тока высокой час ты в цепи ячейки. Полагая (C,,jd удельная дифференциальная емкость двойного ,0 10 В... 9 13,0 18,0 25 36 54 1ф 10 А. ..3,9 8,0 17,8 33 7 73 Величину Ujvvy определяют следующим образом. Измеряют падение напряжения, созда ваемое при прохождении тока высокой частоты на балластном сопротивлении, включенном последовательно в цепь генератора тока и ячейки, и рассчитывают lg,) . Кроме того, в режиме вольтамперометрий переменного тока измеряют реактивную составляющую тока ячейки в области потенциала пика высокочастотной вольтамперограммы золота в отсутствие на индикаторнЬм элект роде осадка золота и методом эталонирования определяют . Значения затем рассчитывают по формуле /С ШКак следует из приведенных опытных данных (см. также чертеж), существует некоторый диапазон значений (i , в пределах которого наблюдается прямая пропорциональность между силой тока фарадеевского выпрямления в пике высокочастотной инверсионной вольтамперограммы и амплитудой напряжения на двойном слое. Для величины отклонения от пропорциональности, не превышающей 3%, диапазон значений составляет мВ. 0 С) в (3) (5) после подстановки i получим С, А т.е. ток фарадеевского выпрямления обратно пропорционален размерам поверхности индикаторного электрода. Опытным путем с использованием лабораторного полярографа ПЛ-2 найдено, что несоблюдение условия (1) приводит к уменьшению показателя степени Ug,( в уравнении С). Так, при электрорастворении осадков золота, полученных в одинаковых условиях глектроосаждения, с индикаторного платинового электрода сферической формы () в смеси 0,5 М НС 10 и 0,01 М НС1 при скорости развертки 25 мВ/с и разных амплитудах высокочастотного 1 кГц напряжения на двойном слое получены следующие результаты (средние по трем измерениям): 72 87 112 130 150 170 209 91 117 . 1б9 191 20 2U На участке прямой пропорциональности между l(j(), и Ugv уравнение С) принимает следующий вид: и . иГЦаА после подстановки которого в (З) получимI 1 С1бч(-. фЕ, -гv7) Из этого уравнения следует, что ток фарадеевского выпрямления не должен зависеть от размеров поверхности электрода. проверка соотношения (7) выполняется с тремя платиновыми электродами, отличающимися геометрическими размерами рабочей поверхности. В одних и тех же экспериментальных уелоВИЯХ поочередно на каждом электроде электроосажадют золото из 1 М НС1, а затем на стадии электрорастворения осадков в смеси 0,5 М НС 10 и 0,01 М НС1 измеряют силу тока фарадеевского выпрямления в пике инверсионной вольтамперограммы при разных значениях амплитуды высокочастотного напряжения на двойном слое. Представленные ниже) результаты являются средними из трёх измерений

10i)5100

36 87112

18

25

13

, в

&м

149 1181 8

35 33

19 16

kl 1171 7

it8

32

12 158

109 102 102 99

167

130 150 170 209 230

203 215 225 2ni4 21 220 202 210 215

98 102 100 102 105

Из этих данных -видно, что в,диапазоне Ug,4 25-230 мВ отношение токов 8 пиках инверсионных вольтамперограм отличается не более чем на 9 для электродов, размеры поверхности кото рых отлимаотся примерно на бО|. При этом прямая пропорциональность между силой тока и амплитудой высокочастот ного напряжения на двойном слое сохраняется в диапазоне и|у, мВ Использование величин 1.1,, более 150 мБ приводит к нарушению линейной зависимости сигнала от 11, (чертеж) . Предлагаемый способ вольтамперометрии (в инверсионном режиме) применительно, например, к определению содержания золота в твердых продукта Золотоизвлекательных фабрик в диапазоне от 0,1 до 2 может быт ь осуществлен следующим образом, 8 несколько электрохимических яче ек, содержащих по три электрода (индикаторный платиновый иикроэлектрод с площадью рабочей поверхности 0.02-0, см , вспомогательный платиновый площадью см и хлоросеребряный электрод сравнения, заполненный 0,5 М НС1), помещают анализируемые растворы, полученные обработкой навесок контролируемых продуктов смесью (3-1) концентрированных соляной и азотной кислот. Индикаторным электродам сообщают вибрацию с частотой 50 Гц и амплитудой примерно 1 мм от электромеханического вибратора. Электроды ячейки подключают к вольтамперометрическому измерителю концентрации и в течение 2 мин индикаторные электроды поляризуют линейно изменяющимся со скорос тью 300 мВ/с в анодном направлении напряжением в диапазоне 0-1,2 В, Затем развертку прекращают, устанавливают на индикаторных электродах потенциал 0,15 В и в течение 4-8 мин (в зависимости от вида продукта) электроосан- дают золото. Вибрацию выключают, сливают растворы, промываьот, ячейки водой и заливают в них по 1020 т фона 0,5 М НС104+0,01 М НС1. Устанавливают на электродах напряжение в прединверсии 0,5 В. включают анодную развертку со скоростью 25 мВ/с и поочередно регистрируют высокочастотные инверсионные вольтамперопрограммы в пределах, до 1,2 В. Частота амплитудно-модулированного напряжения 8 кГц, сила тока в цепи ячейки 3 мА. Предлагаемый способ был использован в системе АЗОЛ-1. предназначенный для экспрессного определения низких содержаний золота одновременно в 11 навесках различных твердых продук -. - тов Золотоизвлекательных фабрик, с помощью которой измеряют содержание золота в отвальных хвостах и хвостах сорбции в диапазоне ( О , 1 1),-10 и пробах исходнЪй сорбции вдиапазоне (о , 1-2) , Получаемые при этом результаты характеризуются величиной стандартного отклонения, не превышающей 0,12-10 %, т,е, повышена точность анализа. Благодаря использованию предлагаемого способа возрастает стабильность показаний прибора, отпадает необходимость в поддержании строго постоянных размеров поверхности индикаторных электродов, что упрощает их изготовление. Кроме того, независимость показаний от размеров ихарактера по верхности электродов упрощает методику градуировки измерительной системы и снижает требования к динамическому диапазону преобразователя.

.Z

.г

.6

.J- vi .1 .1

в