СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛАТИНЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СЛИВАХ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ Российский патент 2012 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения содержания ионов металлов для определения в питьевых и природных водах, технических сливах методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).

Известен метод пленочной полярографии с накоплением для определения платины, который включает в себя электрохимическое восстановление платины на графитовом электроде на фоне 0,1 М NH₄F [Доминова И.Г., Колпакова Н.А., Стромберг А.Г. Определение платины в присутствии ртути методом пленочной полярографии с накоплением // Журн. анал. химии. - 1977. - Т.32. - Вып. 10. - С.1980-1983]. Недостатком этого метода является низкая чувствительность 1·10^-5 моль/л и использование токсичной ртути.

Известен способ вольтамперометрического определения благородных металлов на модифицированном краун-эфирами угольно-пастовом электроде. Предел обнаружения для платины составляет 3-8·10^-7 моль/л в зависимости от модификатора [Шайдарова Л.Г., Аль-Гахри М.А., Улахович Н.А., Забиров Н.Г., Будников Г.К. Инверсионно-вольтамперометрическое определение палладия, платины и золота с помощью угольно-пастового электрода, модифицированного краун-эфирами // Журн. анал. химии. - 1994, -1.49. - Вып.5. - С.501-504]. Недостатком метода является сложность конструктивного изготовления угольно-пастового электрода.

Известен метод вольтамперометрического определения платины на ртутно-графитовом электроде. При определении используется прием концентрирования платины в сплав со ртутью [Колпакова Н.А., Шифрис Б.С., Швец Л.А., Кропоткина С.В. Определение платиновых металлов и золота методом инверсионной вольтамперометрией // Журн.анал.химии. - 1991. - Т.46. - Вып.10. - С 1910-1913]. Недостатком метода является использование токсичной ртути. Предел обнаружения составляет 1·10^-7 моль/л.

Известен метод бестоковой инверсионной хронопотенциометрии для определения до 1·10^-8 моль/л платины, если на стадии растворения использовать КМnO₄ и НСl. Методика предложена с использованием ртутно-графитового электрода и основана на взаимодействии хлоридных комплексов платины со ртутью [Торопова В.Ф., Поляков Ю.Н., Круть С.Х. Определение золота и платиновых металлов методом инверсионной бестоковой хронопотенциометрии // Изв. вузов. Химия и химич. технол. - 1993. - Т. 36. - №2. - С.111-114]. Недостаток метода заключается в том, что в результате разложения КМnO₄ происходит потеря платины из-за частичной ее адсорбции на МnO₂ в анализируемом растворе.

Известна методика, в которой Pt (IV) экстрагируется из солянокислых растворов в объем угольно-пастового электрода, содержащего в качестве органического связующего пиперидинэтилдодецилсульфид или морфолинэтилдодецилсульфид. Предел обнаружения платины этим методом составляет 2·10^-8 моль/л [Майстренко В.Н., Кузина Л.Г., Амирханова Ф.А., Муринов Ю.И. Вольтамперометрическое определение платины (IV) и иридия (IV) после экстракционного концентрирования на угольно-пастовом электроде // Журн. аналит. химии. - 1989, - Т.44. - №9. - С.1658-1661]. Основным недостатком метода является сложность конструктивного изготовления и разовое использование угольно-пастового электрода для определения платины в растворе.

Известна методика вольтамперометрического определения платины после разложения пробы в аппарате Викбольда и УФ облучения раствора в варианте катодной дифференциально-импульсной инверсионной вольтамперометрии с использованием статического ртутного электрода [Hoppstock К., Michulitz M. Voltammetric determination of trace platinum in gasoline after Wiclbold combustion // Anal. chim. acta. - 1997. - 350. - №1-2. - P.135-140]. Недостатком метода является применение дополнительного оборудования (аппарат Викбольда), в котором используется сжигание и полное термическое разложение пробы при высокой температуре водородно-кислородного пламени.

Для определения платины в рудном материале известен метод инверсионной вольтамперометрии на 1М НС1 на ртутно-графитовом электроде [Смышляева Е.А., Колпакова Н.А., Каминская О.В. Вольтамперометрическое определение платины в золоторудном сырье // Химия и химическая технология. - 2002, - Т. 45. - Вып.3. - С.94-96] (прототип). Определение платины проводят по следующей методике. В качестве фонового электролита используют раствор 1 М НСl. Электроосаждение проводилось при потенциале предельного тока ртути Е_э=-1,0 В, время накопления 180 сек, скорости развертки потенциала 60 мВ/с. Определение платины (IV) методом инверсионной вольтамперометрии возможно по пику электроокисления ртути из интерметаллического соединения (ИМС) с платиной. Недостатком метода является низкая чувствительность 1·10^-2-10 мг/дм³ использование токсичной ртути.

В работе была поставлена задача снизить предел и нижнюю границу определяемых содержаний платины (IV) по пику электроокисления индия из интерметаллического соединения Pt_xIn_y, полученного после электроконцентрирования бинарного осадка платина-индий на сажевом электроде методом ИВ.

Поставленная задача достигается тем, что ионы платины (IV или II) и ионы индия (III) электрохимически концентрируют на поверхности различных типов графитовых электродов: сажевого композиционного электрода (СКЭ), импрегнированного графитового (ИГЭ), углеситаллового электрода (УСЭ) в форме интерметаллического соединения Pt_xIn_y, с последующим растворением осадка и регистрацией анодных вольт-амперных кривых. Новым в способе является то, что для получения полезного сигнала, зависящего от концентрации платины (IV или II), используется процесс электроокисления индия из ИМС платины с индием.

В предлагаемом способе впервые установлена способность осадка платины с индием окисляться с поверхности различных типов графитовых электродов. В качестве индикаторного применяли СКЭ, модифицированный индием (в прототипе применяли ртутно-графитовый электрод). Использование таких электродов обусловлено высокой химической и электрохимической устойчивостью графита, широкой областью рабочих потенциалов, а также простотой механического обновления поверхности и требованием техники безопасности. В анализе не используется ртуть, т.к. ртуть токсична. Нижняя граница определяемых содержаний по данному методу составила 1·10^-4 мг/дм³ (в прототипе 3·10^-2 мг/дм).

Результаты определения платины из ИМС на СКЭ, модифицированном индием, приведены в таблице 1 и таблице 2. Как видно из таблицы 1, максимальная погрешность измерений составляет порядка 7,6 %, в технологическом растворе она составила ~ 2 %. Расчет определяемых концентраций платины проводится по методу «Введено-найдено».

Проводят накопление ионов платины (IV или II) на поверхность сажевого или углеситаллового электрода в перемешиваемом растворе в присутствии ионов индия (III) в течение 60-120 с при потенциале электролиза минус 1,0 В, а затем при минус 0,4 В. При потенциале минус 0,4 В анодный пик приближается к своему предельному значению. Дальнейшее увеличение потенциала электролиза вызывает разряд индия и искажает форму пика ИМС индия с платиной, поэтому выбирался потенциал электролиза минус 0,4 В. Измерения проводились на фоне 1-3 М НС1, с последующей регистрацией анодных пиков в накопительном режиме и съемкой вольтамперограмм при скорости развертки 50-150 мВ/с. Концентрацию ионов платины (IV или II) определяют по высоте анодного пика индия в диапазоне потенциалов от минус 0,2 до плюс 0,1 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода (нас. х. с.). На фиг.1 представлены вольт-амперные кривые электроокисления осадка Pt_xIn_y с поверхности сажевого электрода, модифицированного индием. Кривая 1 - фон 1М НСl, содержащий C_In(III) = 0,2 мг/дм³, кривая 2 - C_Pt(IV) = 0,002 мг/дм³, кривая 3 - C_Pt(IV) = 0,004 мг/дм³.

Таким образом, установленные условия впервые позволили количественно определять содержание ионов платины (IV или II) на основе реакции селективного электроокисления индия из интерметаллического соединения (ИМС) Pt_xIn_y, полученного на стадии предварительного электроконцентрирования (фиг 2).

Предлагаемый вольтамперометрический способ позволил существенно улучшить метрологические характеристики анализа платины (IV или II); повысить чувствительность определения (1·10^-4 мг/ дм³), что на два порядка ниже по сравнению с прототипом.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1. Измерения были проведены на искусственных смесях. 10 мл фонового электролита (1М НСl) помещают в кварцевый стаканчик. Не прекращая перемешивания, проводят электролиз раствора, при Е_э=-1,0 В и при τ_э=100 сек, снимают вольт-амперную кривую электроокисления при скорости развертки 100 мВ/с. Затем добавляли аттестованный раствор In (III) 0,2 мл из 0,1 г/дм³ и проводят электрохимическое концентрирование осадка при аналогичных условиях. Отсутствие пиков на вольт-амперной кривой в интервале от минус 0,2 до плюс 0,1 В свидетельствует о чистоте фона. Добавляли аликвотную часть 1-2 мл исследуемого раствора в фон, проводили электроконцентрирование и электроокисление индия при потенциале накопления -1,0 В. Затем регистрировали вольт-амперную кривую при потенциале накопления -0,4 В. Вносили добавку стандартного образца платины 0,02 мл из 0,1 мг/дм³ и снова регистрировали аналитический сигнал платины при потенциале накопления -1,0 В, а затем - при -0,4 В. По разнице токов пиков индия вычисляли концентрацию платины в растворе (при расчете брали токи пиков, кривые которых были накоплены при потенциале -0,4 В). Пик тока индия регистрировали в диапазоне потенциалов от -0,2 до 0,1 В (отн. нас. х.с.э.).

Пример 2. Измерения платины были проведены после ее выделения из раствора. 100 мл раствора, помещают в коническую колбу и выпаривают до минимального объема. Количественно переносят раствор в кварцевый стакан объемом 20 мл и выпаривают до сухого остатка. Помещают стакан в муфель для озоления и нагревают до 500 °С. Охлаждают и остаток обрабатывают смесью кислот 37% НСl и 68% НМО₃ (3:1), для переведения в раствор, упаривают до минимального объема и дважды обрабатывают 37% НСl для переведения в хлориды. Раствор упаривают до влажных солей при слабом нагревании. К полученному остатку в кварцевый стакан приливают 10 мл 0,1 М раствор НСl.

Проводят электролиз раствора при постоянном перемешивании при τ_э=100с. В фоновый электролит добавляют 0,2 мл In (III) и снимают вольт-амперную кривую при скорости развертки потенциала 80 мВ/с. Отсутствие дополнительных пиков свидетельствует о чистоте фона. Добавляют аликвотную часть 1-2 мл полученного раствора и снимают вольт-амперную кривую электроокисления индия при потенциале накопления -1,0 В. Затем проводили измерения при потенциале накопления -0,4 В. Вносили добавку стандартного образца платины 0,02 мл из 0,1 мг/дм³ и снова регистрировали аналитический сигнал платины при потенциале накопления -1,0 В, а затем при -0,4 В. По разнице токов пиков индия вычисляли концентрацию платины в растворе (при расчете брали токи пиков, кривые которых были накоплены при потенциале -0,4 В). Пик тока индия регистрировали в диапазоне потенциалов от -0,2 до 0,1 В (отн. нас. х.с.э.).

Таким образом, впервые установлена способность количественного анализа платины по пикам селективного электроокисления индия из интерметаллического соединения Pt_xIn_y.

Предложенный способ прост, не используется ртуть из-за ее токсического действия. Способ может быть применен в любой химической лаборатории, имеющей компьютеризированные анализаторы типа СТА, ТА или полярограф.

Предложенный способ может быть использован для определения платины в водных растворах или технологических сливах.

Изобретение может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства для определения содержания в растворах различных концентраций ионов металлов. Способ определения платины в водных растворах или технологических сливах методом инверсионной вольтамперометрии согласно изобретению заключается в том, что платину (IV или II) переводят в растворе в хлоридный комплекс и проводят вольтамперометрическое определение, при этом проводят накопление ионов платины на сажевом или углеситалловом электроде в перемешиваемом растворе в присутствии ионов индия (III) в течение 60-120 секунд с последующей регистрацией анодных пиков селективного электроокисления индия из интерметаллического соединения Pt_xIn_y при скорости развертки потенциала 50-150 мВ/с при потенциалах электролиза минус 1,0 В, а затем при минус 0,4 В на фоновом электролите 1-3 М НСl, концентрацию ионов платины определяют по высоте анодного пика индия на вольт-амперной кривой в диапазоне потенциалов от минус 0,2 до плюс 0,1 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода методом добавок аттестованных смесей. Изобретение обеспечивает возможность снижения предела и нижней границы определяемых содержаний платины (IV) по пику электроокисления индия из интерметаллического соединения Pt_xIn_y, полученному после электроконцентрирования бинарного осадка платина-индий на сажевом электроде методом инверсионной вольтамперометрии. 2 пр., 2 табл., 2 ил.

Способ определения платины в водных растворах или технологических сливах методом инверсионной вольтамперометрии, заключающийся в том, что платину (IV или II) переводят в растворе в хлоридный комплекс и проводят вольтамперометрическое определение, отличающийся тем, что проводят накопление ионов платины на сажевом или углеситалловом электроде в перемешиваемом растворе в присутствии ионов индия (III) в течение 60-120 с с последующей регистрацией анодных пиков селективного электроокисления индия из интерметаллического соединения Pt_xIn_y при скорости развертки потенциала 50-150 мВ/с при потенциалах электролиза минус 1,0 В, а затем при минус 0,4 В на фоновом электролите 1-3 М НСl, концентрацию ионов платины определяют по высоте анодного пика индия на вольтамперной кривой в диапазоне потенциалов от минус 0,2 до плюс 0,1 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода методом добавок аттестованных смесей.