4,5,4,5(Или 6,7,6,7)-бис-(тиено)тиатрикарбоцианины в качестве сенсибилизаторов галогенсеребряных эмульсий Советский патент 1983 года по МПК C07D513/14 G03C1/12 

. f Q ЭkЭЗ2

Изобретение относится к новымк k, 5, V.S (или 6, 7, (5, 7)

.химическим соединениям, конкретно,-бис-(тиено тиатрикарбоцианинам

формулы .

Ci HgSOj И

где R и R - атом водорода или

R и RT вместе образуют группу (СН2); Кз атом водорода или

метил,

пары радикалов Я,и Kg , R4 и 45 вместе группа атомов, дополняющая в положении «, 5- или 6, 7-бензтиазольнрго ядра тиофеновое кольцо, или R - метил; 3 атом водорода;

пары радикалов , Rijвместе группа атомов, дополняющая в положении , 5 или 6, 7-бензтиазольного ядра тиофеновое кольцо.

i CH-CFi-CH(-CH(H-CH

С2%

где А Н, СН,,

Х 3, .,.

Однако соединения формулы (II) при использовании их для сенсибилизации галогенсеребряных эмульсий недостаточно эффективны и не обеспечивают достижения необходимых величин спектральной светочувствительности.

Недостатком красителей формулы (М является также малая доступность исходного полупродукта для синтеза этих соединений 2-метил-6, 7 бензобензтиазола.

Целью изобретения является повышение светочувствительности галогенсеребряных эмульсий.

Цель достигается соединениями формулы (г), которые используют в качестве сенсибилизаторов галогенсеребряных эмульсий.

Соединения общей формулы (I) получают взаимодействием четвертичной соли 2-метил-6, 7(, 5)тиенобенЗтиазола с четвертичной солью соответ ствующего замещенного глутаконового

в качестве сенсибилизаторов галогенсеребряных эмульсий.

Указанные красители формулы J представляют интерес в качестве

высокоэффективных инфрахроматических сенсибилизаторов галогенсеребряных эмульсий с максимумом очувствления при S iO-eeo нм.

Известно использование для сенси,билизации Фотографических галогенсеребряных эмульсий к инфракрасной области спектра (в зоне 840-880 нм) 6, 7 б, 7 Дибензотиатрикарбоцианинов l формулы

альдегида в среде диметилсульфоксида в присутствии третичного алкоголята щелочного металла, с последующим взаимодействием полученного йодида с метиловым эфиром н-бутансульфокислоты при нагревании.

П р и м е р 1 .3, З-Диэтил-, 5, ,5 -бис(тиено-3 , 2 -е)-11-метилтиатрикарбоцианинйодид (Ja).

В 10 М.П 0,2 н, раствора третбутилата калия в диметилсульфоксиде вносят 0,72 г йодэтилата 2-метил-, 5-(тиено-3, 2-е) бензтиазола (о,002 моль) и к оранжевому раствору добавляют 0,3 г хлоргидрата дианила | -метилглутаконового альдегида (0,001 моль). Реакционную массу перемешивают и выдерживают 2,5 ч при 18с. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой, этанолом, эфиром и высушивают; Затем прозывают кипящим этанолом. Аналогично получены красители (l61к, табл, 1). Пример2.3 3 Диэтил-А, 5, , 5-бис(тиено-3 , 2 -е)-11-метилтиатрикарбоцианинбутансульфонат (I а) . 0,21 г красителя (1а) 0(0,003мол смешивают с 0,91 г метилового эфира н-бутансульфокислоты (0,00б моль). Смесь нагревают 25 мин при (в бане , Массу охлаждают, перемешивают с безводным эфиром, жидкость декантируют. Эту операцию повторяют еще 2 раза, а затем кристаллы промы вают на фильтре водой, эфиром и выс шивают. Далее краситель промывают перемешиванием с метиленхлоридом. Аналогично получены красители (1б - 1к табл. 1). ПримерЗ-В расплавленную химически сенсибилизированную 5 + Аи аммиачную бромйодосеребряную эмульсию со средним размером микрокристаллов J 0,8-1,0 мкм при значении рВг-З,. содержащую в 1 л 0,3 г 5 метил-7-окси-1, 3, -триаза индолицина, 0,075 г пирокатехина и 0,75 г динатриевой солиИ,п-бис-(, 6-дифенокси-1, 3, 5-триази нил-2-амино)стильбен-о,о-дисульфокислоты (с), вводят 3, З-Диэтил-11-метил-, 5, (тиено) тиатрикарбоцианин-н-бутансульфонат (1а) в количестве -8-10 М/М АбНа (в виде 0,510 молярного спиртового раствора). Через 15 мин выстаивания в термостате при 3839С эмульсию наносят на прозрачную подложку и охлаждают при комнатной температуре. Полученный фотоматериал (максиму сенсибилизации при 880 нм) превосхо дит по дополнительной светочувствительности в 1,2 раза слои, сенсибилизированные красителем (II) (табл.2) П р и м е р . Аналогично приме 3 получают фотоматериал, сенсибилизированный тем же количеством 3, 3 -диэтил-Ю-метил-, 5, , 5-бис (тиено-З, )тиатрикарбоцианйн-н-бутансульфоната (I б. Используе ся 0, молярный спиртовый раствор красителя. Полученный фотоматериал имеет максимум сенсибилиза ции 850-860 нм. По дополнительной светочувствительности он почти в 1,2 раза превосходит слой, содержа; щий краситель (11) (табл. 2) . Пример. Аналогично примеру 3 введением в эмульсию в том же количестве 3, З-диэтил-, 5, , 5 -бис(тиено-3,2 -е;-10, 12-триметилентиатрикарбоцианин-и-бутансульфонатэ (1-в) в виде 0,510 молярного спиртового раствора получают фотоматериал с максимумом сенсибилизации при 860 нм. Полученный материал по величине дополнительной светочувствительности в 2 раза превосходит слой с красителем (И) табл. 2). П р и м е р 6 . Аналогично примеру 3 введением в эмульсию в количестве 4-8-10 М/М 3, 3-диэтил-, 5. А. 5-бис(тиено-3,2 -ej-10,12-триметилен-11-метилтиатрикарбоцианин-н-бутансульфоната (1-г) 3-виде 0,510 молярного спиртового раствора получают фотоматериал с максимальной светочувствительностью при 880 нм. По уровню дополнительной светочувствительности этот фотоматериал в 2 раза превосходит слой, содержащий краситель (fl). П р и м е р 7. Аналогично примеру 3 введением в эмульсию |-810 М/М AgHal 3, з-диэтил-/, 5,, А, 5-бис (тиено-З, 2 -е)тиатрикарбоцианин-н-бутансульфоната (1-д) в виде 0,510 молярного спиртового раствора получают фотоматериал с максимумом сенсибилизации 860 нм, по дополнительной светочувствительности в 1, раза превосходящий слой, сенсибилизированный красителем (II) , П р и м е р 8 . Аналогично примеру 3 в бромйодосеребряную эмульсию вводят 4-810 М/М АбНаТ 3, З -диэ тил-6, 7, б, 7-§ис-(тиено-2 , 3 - 1-11-метилти трикарбоцианин-н-бутансульфонат (1-е) в виде 0,510 молярного спиртового раствора. Получают фотоматериал с максимумом сенсибилизации при 880 нм, превосходящий по величине дополнительной светочувствительности в 1, раза слой, сенсибилизированный красителем fl)j (табл, 2), П р и м е р 9 . Аналогично примеру 3 в эмульсию вводят -810 М/М А|На1 3, 3-лиэтил-6, 7, б, 7-бис(тиено-2, )-10-метилтиатрикарбоцианин-н-бутансульфонат (l-ж) в виде 0, молярного спиртового раствора. Полученный фотоматериал с максимумом сенсибилизации при нм по дополнительной светочувствительности почти в 2 раза превосходит слой, содержащий краситель (11) (табл. 2.

П р и м е р 10J Аналогично примеру 3 введением в эмульсию -8 х10- М/М AgHal 3, 3-диэтил-6, 7, 6, 7-бис(тиено-2 , )-10, 12-триметилентиатрикарбоцианин-нбутансульфоната (1-3) в виде Q,5x X 10 молярного спиртового раствора полумают фотоматериал с максимут мом сенсибилизации при 850 нм, в 2,2 раза превосходящий по уровню дополнительной светочувствительности слой, сенсибилизированный тиатрикарбоцианином (П) (табл. 2).

П р и м е р 11. Аналогично примеру 3 получают фотоматериал, сенсибилизированный тем же количествЬм 3, 3-диэтил-6, 7, 6, 7-бис{тиенб-2, )-10, 12-триметилен-11-метилтиатрикарбоцианин-н-бутансульфрната (1-И) в виде OiS-IO молярного спиртового раствора. Полученный фотоматериал имеет максимум сенсибилизации при 880 нм. По дополнительной светочувствительности он в 1,75 раза превосходит слой, содержащий краситель (И) (табл. 2)

Пример 12 . Аналогично примеру 3- введением в эмульсию в количестве 4-8-10 М/М 3, 3-ДИЭТил-6-,7, 6 , 7-бис-(тиено-2, )тиатрикарбоцианин-н-бутансульфоната (1-к) в виде О,510 молярного спиртового раствора получают фотоматериал с максимумом сенсибилизации при 850 нм, по величине дополнительной светочувствительности в 1,1 раза превосходящий слой, содержащий краситель (111 (табл. 2 .

П р и м е р 13 . Аналогично примеру 3 в бромйодосеребряную эмуль5 сию, содержащую активатор (С), вводят 810 М/М AgHal 0,3-10- молярного спиртового раствора 3, з-диэтил-6, 7, 6, 7 -дибензо-11-метилтиатрикарбоцианин-н-бутансульфонат (fl). Полученный фотоматериал (максимум сенсибилизации при 880 нм) используется в качестве контрольного в примерах 12-13 (табл. 2).

Фотографические характеристики слоев (табл. 2) получают по следующей методике.

Экспонирование проводят на сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре источника света SOOO K за 0 красным светофильтром КС-1. Проявляют слои в метолгидрохиноновом проявителе УП-2 в течение 8 мин при 20 + 0,5°С.

Определение светочувствительности (SQ, + 1о) коэффициента контрастности (jc) и плотности вуали (DO) проводят согласно ОСТ 6-17 Зб-80.

В табл. 2 приведены величины относительной светочувствительности 0 (за IOO принята светочувствительность слоя, содержащего краситель формулы (П). .

Как следует из табл. 2, тиатрикарбоцианины .строения а -1к в при5 сутствии активатора С в 1,1-2,2 раза превосходят по эффективности контрольный краситель формулы (fl) .

Физико-химические свойства соединений формулы (1} и их исходных 0 полупродуктов

С-С СН--Сн II

I J приведено в табл. 1; фотографические характеристики слоев, сенсибилизированных красителями(1У - в табл.2

Таким образом использование k, 5, . 5.(или 6, 7, 6, 7) -бис(тиено)тиа рикарбоцианинов формулы (1) в качестве сенсибилизаторов позволяет получать высокочувствительные инфрахроматические слои с максимумом сенсибилизации 840-880 нм.

Таблица 1

, 5. 4 . 5 (или 6. 7. 6, 7} , -Бис-(тиено тиатрикарбоцианины общей формулы где R и HIJ - атом водорода или R, и R имеете образуют группу ( Raатом водорода или метил, пары радикалов R и R5« 4 и Rj вместе группа атомов, дополняющая в положении , 5- или 6, 7-бензтиазольного ядра тиофеновое кольцо, или RI - метил, с S RJ и R атом водорода; (Л пары радикалов R4 и В. 5 . и 6 - вместе группа атомов, дополняющая в положении А, 5или 6, 7-бензтиазольного ядра тиофеновое кольцо, в качестве сенсибилизаторов галогенсеребряных эмульсий. со Г. СО

la Н Н СНа Э k,S

Jrj

la Н Н СН , 4,5

16 CHj Н Н D ,S

1б СН Н Н SOcjC Hq ,S

IB (CHj) Н 3 it, 5

IB (СН-г) Н t.S

1г (СН,), СНз 3 4,5

1г (CHj), СН ЭОзСцН, 4,5

1д Н Н Н . 3 4,5

1д Н .Н Н

1е Н Н CH-j 3 6,7

1е Н Н СН , 6,7

822

192-194 (этанол)

822

160-162

(метиленхлорид)

214-216

795 (этанол) 180-182

795

(метиленхлорид)

811

255-257 (этанол)

811

244-246

(метиленхлорид)

825

251-253 (этанол)

« 825

235-236

(метиленхлорид)

229-230

800 (этанол)

178-181 800

(метиленхлорид)

164-165

813 (этанол)

157-158 813 метиленхлорид)

Продолжение табл. 1

n

laC Hj N O S.

16C3oH273N2S4

16-Сз4ЧзбМ205%- 20

Сз2Ч29 254-ЗН20

IB

IBСзбНзаЫ20з55-2н о

,N254-5H20

IrC,. N20365-3H 20

IflS 25JN,4W20

Ifl2Сз,,Нз4М20з55- Н20

le2C,oH2 aN2543H O

le

,N203S5-H20

in4qi 93

12 Продолжение табл, 1

4,05 - ,7 19,12

5,62

3,90 22,36 ,05

,17 19,12

5,76

3,81 21,81

51,18 i,68 16,91 3,73 17,00

58,19 5,71

3,77

52,it3 ,80 -3,70 16,96

20,63

51,62 i4,03

,15

t,03 23,10

57,11 5,37

51,64 - «,,33 18,19 ,00

58,it2 5,8 -k,QO 22,93

13

1ж СН Н НП6,7

1ж CHj Н Н 6,7

1э. .(СНг), Н П6.7

13 ( Н , 6,7

1и (CHj) CHj 3 6,7 1и (СН), СН 50зС4Н, 6,7

IK Н Н Н3 6,7

IK Н Н Н 50,€449 6,7

U

Продолжение табл. 1

788 788

793 793

813 813

790 790

Чо 27 «254-2й,0

17,95 , SS.S6 5,76 -3,81 21,81 СэгНг, 52,5,5 - 3,82 17.50 2C36HjeN20,5s-5HjO58,90 5.63 -3,81 21,8А 2Cj3H3 : N254-TH2Q 51.21 4,94 - 3,62 16,57 C37H4oN203S- H,0- --- 20,68 2-С2,Н„:1М254Н2052,31 3,92 -4,21 Сз Нз4Г 2е555Н,о57,86 5,29 -4,09 23,4o

Примечание . pBn эмульсии л, 3,7; активатор С.

Таблицз2