Имидакарбоцианиновые красители в качестве спектральных сенсибилизаторов ортохроматических галогенсеребряных эмульсий Советский патент 1982 года по МПК C09B23/06 

Изобретение относится к технологии получения карбоцианиновых красителей , в частности к имидакарбоци аниновым красителям, используемлм в качестве спектральных севсибилиза торов ортохроматических эмульсий на основе галогенидов серебра.

Известны имидакарбоцианиновые красители общей формулы ,

сЯа

,A И.с5-|-|- Н

СН -Sl (СН - СН)„- Шгг ,

I R

R

ьЭе R- Н, Cli

А И. О

- d ОН - т

OHs . -C-OHj,

1

полученные на основе четвертичных селей 4Н-имидазолия l .

Отсутствуют данные, доказывгиощие использования известных красителей в качестве эффективных ортохроматических сенсибилизаторов галогенсеребряных эмульсий.

Наиболее близким к изобретению является известный-имидакарбоцианиновый краситель - 1,1-дифенил-3, 3 -диэтил-5,5-ди 2-бензртиазолил)10имидакарбоцианин иодид, являющийсц эффективным ортохроматическим сенсибилизатором галогенсеребряных эмульсий 2j .

Недостатком известного красителя

15 является низкая эффективность сенси-билизации в области 500-620 нм и высокая плотность вуали фотографических слоев.

Цель изобретения - повышение эф20фективности сенсибилизации в р ласти с максимумом 570-580 нм и снижение плотности вуали.

С этой целью предложены имидакарбоцианиновые красители общей 25,формулы

В 1

I N-Y

f СН - СН -я ®/

И

30

где У - кислород, сера;

X - анион 3 , С1 О

ч

В - 2-бензоксазолил, 4-метилтиазолил, 2-хннолинил, СОСН,, COOCjHg, хлор;

R,

R, - СНз, - Cf Uf,

- сн

с, н

с. н

или

Л

е S

3 .

5

(ГТГПэ 50з, в качестве спектральных сенсибилизаторов ортохроматических галогенсеребряных э Iyльcий.

Соединения согласноизобретению получают конденсацией галогеналкилатов, галогенфенилатов или 3- -сульфопропилбетаинов 1-алкил-(фенил)-2-метил-5-( 2-бе зотиазолил) или 5-(2-бензоксазолил)бензимидазолов с соответствующими 2- fl -фенилимидоэтилиденпроизводньтми в смеси пиридина и диметилсульфоксида в присутствии уксусного ангидрида, либо с 2- р-ацетанилидовинилпроизводными н среде диметилсульфоксида в присутствии триэтиламина при нагреБаЕ1ии

Пример 1. Получение 1-фепил-1,З-диэтил-З-метил-5-(2-бензоксазолил) -5 -(2-бензотиазолил)-имидакарбоцианинйодида.

К гopячe 1y раствору 0,5 г (0,00114 г/моль) иодметилата 1-этил-2-метил-5-(2-бензотиаэолил)-бензимдазола в 20 мл безводного пиридина прибавляют 0,46 г (0,001 г/моль) 1-фенил-2-( 5 -фенилимидоэтилиден)-З-этил-5-(2-бензоксазолил)-бензимидазолина,0,2 г (0,002 г/моль) уксус-ного ангидрида и кипятят 10 мин. Краситель осаждают эфиром. Осадок обрабатывают последовательно эфиром бензолом, горячей водой и отфильтровывают, затем растворяют в 8 мл пиридина при нагревании и добавляют горячий раствор 2 г йодистого натри в 5 мл воды. После охлаждения осадо красителя, отфильтровывают, промывают водой, спиртом, бензолом и эфиром. Выход 0,12 г (14,5%). Красновато-зеленые кристаллы т.пл. 284-285 Максимум поглощения в этиловом спирте 529 нм.

Найдено,%: N 10,3, 10,27; S3,81 3,76, а 15,71; 15,53. C42H353N60S

Вычислено,%: N 10,52; S 4,01; 3 15,90.

Пример 2. Получение 1-фенил-1, З-диэтил-З- ( f -сульфонатопропил) -5-(2-бензоксазолил)-5-(бенатиазолил) имидакарбоцианин-бетаина.

К теплому раствору 0,21 г (0,0005 г/моль) 3 -(1-этил-2-метил-5-(2-бензотиазолил)-N-(бензимидазолио) пропан-1-су.т1т,фоната в 1,5 мл диметилсульфоксида приливают нагретый раствор 0,23 г (0,0005 г/моль) 1-фенил-2-( 1 -фрнилимидозтилиден)-3-этил-5-(2-бензоксазолил) бензимидазолина в 3 W безводного пиридина

и 0,05 г (0,0005 г/моль) уксусного ангидрида и кипятят в течение 20 мин.

Краситель осаждают эфиром, обрабатывают горячей водой, эфиром, бензолом. Выход 0,14 г (35,1%). Мелкие красновато-зеленые кристаллы т.пл. 315-316. Максимум поглощения в этиловом спирте 536 нм.

Найдено,%: N 10,63, 10,59; 58,48, 8,52. С44 Нзз .

Вычислено, %: N 10,80, S 8,23.

Пример 3. Получение 1-фенил- l-метил-З ,З-диэтил-5,5 -ди(2-бензоксазолил)имидокарбоцианинйодида.

Аналогично npHfviepy 1 краситель получают нагреванием смеси 0,84 г (0,002 г/моль) иодэтилата 1,2-диметил-5-(бензоксазолил) бензимидазола и 0,96 г (0,0021 г/моль) 1-фенил-2-( Ь -фенилимидоатилиден)-3-этил-5-(2-бензоксазолил)бензимидазолина в 80 мл пиридина и 0,8 г (0,008 г/моль) уксусного ангидрида. Выход 0,24 г (15,3%). Темно-красные кристаллы т.пл. 262-263°.

Максимум поглощения в этиловом спирте 527 нм.

Найдено,%: 10,61, 10,58; 15,52, 15,4. C4,jHj5N602.

Вычислено,%: 10,80; 16,24.

Пример 4. Получение 1,1-дифенил-3,З-диэтил-5-(2-бензотиазолил) - 5(4-метил(2-тиазолил))бензими9дакарбоцианинйодида.

Аналогично примеру 1 краситель получают из смеси О,25 г (О , 00055 г/моль) {Иодэтилата 1-фенил-2-метил-5-(4-метил)2-тиазолил)бензимидазола и

0,24 г (0,0005 г/моль) 1-фенил-2-( PI -фенилимидоэтилиден)-З-этил-5-(2-бензотиазолил)-бензимидазолина в 6 1лп пиридина и 0,1 г уксусного ангидрида.

Выход О ,075 г (17,8%). Темно-красные кристаллы, т.пл. 193194Я

Максимум поглощения в этиловом спирте 537 нм.

Найдено,%: N 10,00, 9,92; S 7,51, 7,43; Э 14,89, 15,00. C4 H3rNfeS20.

Вычислено,%: N 10,00; S 7,61; 3 15,10.

Пример 5. Получение 1,1 -дифенил-3-З-диэтил-5-(2-бензоксазолил -5- 2-метил-4-тиазолил)-имидакарбоцианинйодида.

Аналогично примеру 1 краситель получают из смеси 0,46 г (0,001 г/моль) 1-фенил-3-этил-2-( & -фенилимидоэтилиден) -5- ( 2-бензоксазолил) бензимидазолина и 0,46 г (О,001 г/моль) 1-фенил-2-метил-З-этил-5- 2-метил(k-тиазалил) -бензимидазолий йодида

в 5 мл безводного пиридина и О,5 мл триэтиламина.

Выход 0,26 г (31,5%).

Темно-зеленые кристаллы т,пл. 242244,5°.

Максимум поглощения в этиловом спирте 533 нм.

Найдено,%: N 9,99, 9,86; S 3,72, 3,60; J 15,15, 15,00.

.

Вычислено,% N 10,19; S 3,88/ 3 15,40.

Пример 6. Получение l,l-дифенил-3,3-диэтил-5-(2-бензоксазолил)-5-(2-хинолинил)-имидакарбоци.анин йодида.

Аналогично примеру 1 краситель 1получают из смеси 0,27 (0,00055 г/моль йодэтилата 1-фенил-2-метил-5(2-хинолинил)бензимидазрла и 0,23 г .(0,0005 г/моль) 1-фенил-2-( -фенилимилоэтилиден)-3-этил-5-(2-бензоксазолил) бензимидазолина в б мл пиридина и 0,11 г уксусного ангидрида.

Выход 0,2г(48,1%).

Темно-красные кристаллы т.пл. 245247.

Максимум поглощения в этиловом спирте 535 нм.

Найдено, %: N 9, 86 , 9,97; J 14,87, 14,96.

,, .

Вычислено,%: N 9,84; tl 14,87.

Пример 7. Получение 1,1 , 3-трифенил-З-этил-5-(2-бензоксазолил)-5-ацетилимидакарбоцианин перхлората.

Аналогично примеру 1 краситель получают из смеси 0,14 г (0,00025 ) 1-фенил-2-( р -имидоэтилиден)-З-этил-5-(2-бензоксазолил) бензимидазолина, 0,1 г (0,00028 г/моль) l,3-дифeнил-2- eтил-5-ацетилйензимидазолий хлорида, ,5 мл безводного пиридина и 0,08 г уксусного ангидрида.

Выход 0,05 г (25,1%).

Темно-красный порошок, т.пл. 215216 .

Максимум поглощения в этиловом спирте 535 нм.

Найдено. %: N 8,75, 8,69, С1 4,35 4,30.

j CPNsOg

Вычислено,%: N 8,87; С1 4,49.

Пример 8. Получение 1,1-дифенил-З-этил-3 -( У-сульфонатопропил)-5-(2-бензотиазолил)-5 -этоксикарбонилимидакарбоцианинбетаин.

I

Аналогично примеру 2 краситель

получают из смеси О,47 г (0,001 г/моль) 1-фенил-3-этил-2-( fi -фенилимидоэти лиден) 1-фенил-3-этил-2-( fi -фенилимидоэтилиден)-5-(2-бензотиазолил)бензимидазолина. О,4 г (О, 001 г/моль) 3-(1-фенил-2-метил-5-этоксикарбонил-N-бензимидазолил) -пропан-1-сульфоната в 15 кл димегилсульфоксила и 5 мл пиридина.

Выход 0,25 г (32,1%).

Красный порошок т.пл. 200-201.

Maкcи M поглощения в этиловом спирте 530 нм.

Найдено,%: N 8,70, 8,65; S 8,16, 8,14.

,,05S2Вычислено,%: N 8,92; S 8,17. Пример 9. Получение 1-метил-1-фенил-3-э.тил-3 -( -сульфонатопропил)-5-(2-бензоксазолил)-5-этоксикарбонилимидакарбоцианин бетаина. I

Аналогично примеру 2 краситель получают из смеси 0,4 г (0,001 г/моль) 1-метил-3-этил-2-( (2) -фенилимидаэтилиден)-5-(2-бензоксазолил) бензимидазолина и 0,4 г (0,001 г/моль) 3-(1-фенил-2-метил-5-этоксикарбонил-N-бeнзимидaзoлил) пропан 1-сульфоната в 17 мл диметилсульфоксида, 7 мл пиридина и 0,1 г (0,001 г/моль)

уксусного ангидрида.

25

Выход 0,1 г (14,2%). Темно-красные кристаллы, 325°.

Максимум поглощения в этиловом спирте 522 нм.

Найдено,%: N 9,75, 9,61; S 8,92, 8,89.

С44Нз9 5055.

Вычислено,%: N9,97;S9,10.

Пример 10. Получение l,l-дифенил-3-этил-З-( у -суль-фонатопропил)-5 -(2-бензотиазолил)-5-хлоримидакарбоцианин-бетаина.

Аналогично примеру 2 краситель получают из смеси 0,47 г (0,001 г/моль) 1-фенил-3-этил-2(р -фенилимидоэтилиден)-5-(2-бензотиазолил) бензимидазолина и О , 36 г (0,001 г/моль) 3-(1-фенил-2-метил-5-хлор-М-бензимидазолио)-пропан-1-сульфоната в

18 мл диметилсульфоксида, 5 мл пиридина и 0,1 г (0,001 ) уксусного ангидрида.

Выход 0,2 г (28,2%).

Темно-красные кристаллы/ т.пл. 220222°.

Максимум поглощения в этиловом спирте 530 нм.

Найдено,%: N 9,20, 9,17; S 8,79, 8,90; С1 4,69, 4,57. C4 K ClNgO- Si. Вычислено, %: N 9,71/ S 8,62, Cl 4,84.

Сенсибилизаторы строения 1 вводят в галогенсеребряную эмульсию перед поливом в виде 3 -10 молярных спиртовых растворов. Концентрации, при которых наблюдаетсл оптимальный эффект спектральной сенсибилизации Крупнозернистой эмульсии составляет , 96-19210 г/моль галогенида серебра.

Фотографические характеристики слоев, полученн ле с использованием красителей 1 приведены в таблице.

Фотослои получают на бромидосеребряной аммиачной крупнозернистой эмульсии (d 1,0-1,1 мкм с рВг 2,4-2,6).

Пример 11 (аналог). В 1 л крупнозернистой аммиачной бромидосеребряной эмульсии (3% моль АдЭ) вводят спиртовой раствор спектрального сенсибилизатора 1, l-дифенил-3,3-диэтил-5-5-ди-(2-бензотиазолил) имидакарбоцианин-иодида в количестве соответствующем 12810 г/мо галогенида серебра. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в течени 20-30 мин в термостате при 38-40 и наносят на пластинки или пленку. Высушенные эмульсионные слои подвергают сенситометрическим испытаниям на сенситометре ФСР-41.

-Слои экспонируют за светофильтром ЖС-18, Светочувствительности слоев (S) определяют по критериальной плотности Д-0,85 над плотностью вуали (До) ..

Получают фотохроматический фотоматериал с максимумом сенсибилизации 580 нм, свойства которого приведены в таблице.

Пример 12. Аналогично примеру 11 в 1 л эмульсии вводят спиртовый раствор спектрального сенсибилизатора примера 1 в количестве соответствующем 12610 г/моль галогенида серебра. Получают ортохроматинеский фотоматериал с максимумом сенсибилизации 580 нм.

Пример 13. Аналогично примеру 11 в 1 л эмульсии вводят спиртовый раствор спектрального сенсибилизатора примера 2 в количестве соответствующем 12810 г/моль галогенида серебра. Получают ортохроматческий фотоматериал с максимумом сенсибилизации 580 нм.

Пример 14. Аналогично примру 11 в 1 л эмульсии вводят спиртовый раствор спектрального сенсибилизатора примера 3 в количестве сооветствующем 192 10 г/моль галогенида серебра.

Получают ортохроматический фотоматериал с максимумом сенсибилизации 575 нм.

Пример 15.. Аналогично примеру 11 в 1 л эмульсии вводят спирт вый раствор спектрального сенсибилизатора примера 4 в количестве соответствующем 192-10 г/моль галогенида серебра.

Получают ортохроматический фотоматериал с максимумом сенсибилизаци 580 нм.

Пример 16. Аналогично при(Меру 11 в 1 л эмульсии вводят спиртовый раствор спектрального сенсибилизатора примера 5 в количеству соответствующем 128 10 г/моль галогенида серебра.

Получают ортохроматический фотоматериал с максимумом 580 нм.

Пример 17. Аналогично примеру 11 в 1 л эмульсии вводят спиртовый раствор спектрального сенсибилизатора примера 6 в количестве, соответствующем 128-10 г/моль галогенида.серебра.

Получают ортохроматический фотоматериал с максимумом сенсибилизации 570 нм.

Пример 18. Аналогично примеру 11 в 1 л эмульсии вводят спиртовый раствор спектрсшьного сенсибилизатора примера 7 в количестве, соответствующем 96-10 г/моль галогенида серебра.

Получают ортохроматический фотоматериал с максимумом сенсибилизации 570 нм.

Пример 19. Аналогично примеру 11 в 1 л эмульсии вводят спиртовый раствор спектрального сенсибилизатора примера 8 в количестве, соответствующем 192-10 г/моль галогенида серебра.

Получают ортохроматический фотоматериал с максимумом сенсибилизации 580 нм.

Пример 20. Аналогично примеру 11 в 1 л эмульсии вводят спиртовый раствор спектрального сенсибилизатора примера 9 в количестве, соответствующем 12810 г/моль галогенида серебра.

Получают ортохроматический фотоматериал с максимумом сенсибилизации 570 нм.

Пример 21. Аналогично примру 11 в 1 л эмульсии вводят спиртовый раствор спектрального сенсибилизатора примера 10 в количестве, соответствующем 19210 ° г/моль галогенида серебра.

Получают ортохроматический фотоматериал с максимумом сенсибилизации 580 нм.

В таблице приведены величины отнсительной чувствительности S 0,85 (за 100% принята светочувствительность слоя, сенсибилизированного крсителем-аналогом) .

Как следует из данных таблицы, красители, согласно изобретению, обуславливаю более высокий уровень светочувствительности, чем красителаналог, на 10-35%, с меньшими значениями плотности вуали фотослоев.

11

Формула изобретения

Имидакарбоцианиновые красители бщей формулы

и,

,#L, ся он -

X I

«t RS

де У X В

кислород, сера; анион, 3 , С 2-бензоксазолил, 4-метилтиазолил, 2-хинолинил, COCHj, COOC-jtig, хлор;

979456

12

R.R, - CHj, , или .R,, Ra- CHj,., СдН-r, Cr Hf или

(CHj)SO,

В качестве спектральных сенсибилизаторов ортохроматических галогенсеребряных эмульсий.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Венкатараман. Химия синтетических красителей. Т. 1У, л. , Химия, 1976.

2. Авторское свидетельство СССР № 148719, кл. G 03 Q , 1961 (прототип) .