Способ получения сополимера на основе азотсодержащего мономера акрилового ряда Советский патент 1983 года по МПК C08F220/58 C08F220/60 C08F220/56 

ел

&9

сд

00

Изобретение относится к способу получения полимеров на основе производных мочевины, которые применяют в качестве коагулянтов или седиментирующих средств.

Известен способ получения сополимера на основе азотсодержащего мономера акрилового ряда (2-диметиламиноэтилметакрилата) сополимеризацией данного мономера с другими мономерами, способными к сополимеризации С1 J. ,

Однако известный способ не позволяет получить сополимеры с достаточно хорошими коагулирующими седиментационными, обезвоживающими и ретенционными свойствами.

Целью изобретения является получение сополимеров с улучшенными эксплуатационно-техническими свойствами при их применении в качестве коагулирующего, седиментирующего, обезвоживающего и удерживающего средства.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения сопо-. лимера на основе азотсодержащего мономера акрилового ряда сополимеризацией азотсодержащего мономера акрилового ряда со вторым мономером, в качестве азотсодержащего мономера акриг лового ряда используют соединение общей формулы

JC О о eH2- i- -30i-C-2ilH-((ll2)fr3f«f Z®

где X - Н или СНд; п - 2-3; R - CHg; 2 - CS или J, в качестве второго мономера - акрилймид,, и сополимеризацию- проводят при массовом соотношении азотсодержащего мономера и акриламида 1:9 - 3:7.

Полимеризация осуществляется по известным способам. Ее можно инициировать термически, фотохимически, с помощью облучения или с помощью обычных радикальных инициаторов. При .этом полимеризацию можно проводить в растворе, суспензии или эмульсии. Пригодными инициаторами являются, например неорганические перекиси, например перекись водорода, или органические гидроперекиси, например гидроперекись трет-бутила, гидроперекись кумола или перекись дибензоила, расщепляющиеся на радикалы алифатические азосоединения, например 2,2 -азо-бис-изобутиронитрил, системы окислитель но- восс т дновительных инициаторов, как системы персульфата или хлората с дисульфитом или солями железа (и) известные в качестве источников радикалов хелаты переходных металлов. Инициаторы используются в количестве 0,001-1 весД в расчете на количество мономеров. Оптимальное количество и оптимально активный инициатор легко можно определить экспериментально.

Полимеризация осуществляется предпочтительно с радикальным инициатором, а также в присутствии растворителя или разбавителя. .Для предлагаемых полимериз атов также пригодны обычные для других мономеров способы суспензионной,, эмульсионной полимеризации и полимеризации в растворителе. При известных условиях можно применять вспомогательные средства, как буферные вещества,, диспергаторы, защитные коллоиды и тому подобные.

Предлагаемые продукты можно исползовать в качестве коагулянтов, седиментируюцих средств, обезвоживающих средств и удерживающих (ретенционных средств. Они отличаются растворимостью в воде. Далее, эти водные растворы обладают только незначительными вязкостями, что очень выгодно для применения. Из-за наличия очень стабильных группировок мочевины в полимерах последние отличаются также .устойчивостью к гидролизу.

В качестве сомономера можно использовать акриламид.

Д.. Получение мочевин.

Пример К М-Акрил-Н-{2-хлорэтил)-мочевина.

Смесь из 71,1 г (1,0 моль) акриламида, 0,5 г триэтиламина, 0,5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенола и 250 мл бензола смешивают с 110,8 г (1,05 моль) 2-хлорэтилизоцианата и нагревают в течение 10 м в автоклаве при 110°С. Осаждающийся при охлаждении мелкокристаллический осадок отфильтровывают. Получают г вещества, которое перекристаллизуют из 700 мл ацетонитрила, причем в результате получают 115 г (О,65 моль 65 от теории) белых кристаллических игл с т.пл. 156-158 С,

Рассчитано,: СЕ 20,07; N 15,86

СлНоСР NjOo

Найдено,: С 19,80 15,90

Молекулярный вес 176,00

ЯМР-н-спеитр (в СДСе): 3,5-3,8 (мультиплет, k), 5,,8 (мультиплет, З), 9,05 (мультиплет, 1), 10,4 (мультиплет, 1). Пример 2. М-Акрил-Н -(2бромэтил)-мочевина. Аналогично примеру 1 .получают, из 165 г (1,1 моль) 2-бромэтилизоцианата после 10 ч при 110 С, 184 г неочищенного продукта., который посл перекристаллизации из 600 мл ацетс нитрила дает 10 г (0,7 моль, 70 от теории) белых кристаллических игл с т.пл. 157-159°С. РассчитаноД: Вг 36,15; N 12,б7 C HgBrN O Найдено,%: Вг 35,90; 12,90 молекулярный вес 221,06. ЯМР-Н-спектр (в ): ,3-4,0 (мультиплет, 4), 5,7-6,8 (мультиплет, 3), 9,0 (мультиплет, 1), 10,2 (мультиплет, 1). Пример 3. М-Акрил-Н-(3-хлорпропил )-мочевина. По примеру 1 получают из 131,6 (1,1 моль) 3 хлорпропилизоцианата, после 16 ч при ПО°С 130 г неочище ного продукта, который после перекристаллизации из 400 мл ацетонитр дает 86 г (0,45 моль 45 от теории белых кристаллических игл с т.пл. 107°С. Рассчитано,: СИ 18,60; N 14,70 С H CeN202 Найдено,: СЕ 18,33; N 14,49 Молекулярный вес 190,63. . ЯМР-Н-спектр (в СДСез):сГ 1, 2,3 (мультиплет, 2), 3,25-3,8 (мул типлет, 4), 5,7-6,8 (мультиплет, 3 8,8 (мультиплет, 1),10,55 (мультиплет , 1).

Пример 4. М-(2-Хлорэтил)-N-метакрилилмочевина. . По примеру 1 получают, из 85,1 г (1,0 моль) метакриламида и 110,8 г (1,05 моль) 2-хлорэтилизоцианата, после перекристаллизации из 600 мл ацетонитрила, 104 г (Q,7 моль, 701 от теории) белых кристаллических игл с т.пл. 157-159°С.

Рассчитано,%: Вг Зб,15; N 12,6

CgHgBrN202

Найдено,%: Вг 35,90; N 12,90

Молекулярный вес 221,06.

ЯМР-Н-спектр (в СДСе): с 3,34,0 (мультиплет, 4), 5,7-6,8 (мультиплет, 3), 9,0 (мультиплет, 1), 10,2 (мультиплет, 1).

К раствору 71,1 г (1,0 моль) акриламида в 150 мл 1,2-диметоксиэтана прикапывают 125,5 г (1,05 моль) 2-хлорацетилизоцианата при 25-30С

и перемешивают затем 24 ч. Фильтрация дает 140 г неочищенного продукта, который перекристаллизуют из 540 мл ацетонитрила. В результате получают 106 г (0,5б моль, 5б% от

теории) белых кристаллов с т,пл. 144145°С.

Рассчитано,%: Об 18,60; N 24,70 СлН СгК20з

Найдено,: СЕ 18,70; N 14,90 Молекулярный вес 190,59ЯМР-Н-спектр (в de-ДМСО): (Г 4,65 (синглет, 2), 5,8-6,7 (муль.Пример 5. N-Aкpил.-N -(З-хлорпропил)-мочевина. По примеру 1 получают из 131,6 г (1,1. моль) 3-хлорпропилизоцианата, после 16 ч при 110°С 130 г неочищенного продукта, который после перекристаллизации из 400 мл ацетонитрила дает 86 г (0,45 моль, 45% от теории) белых кристаллических игл с т.пл, 105 107°С. Рассчитано,%: се 18,60; N 14,70 сем,о. Найдёно, 18,33; N 14,49 Молекулярный вес 190,63 ЯМР-Н-спектр (в СДСез):сГ 1,752,3 (мультиплет, 2), 3,25-3,8 (мультиплет, 4), 5,7-6,8 (мультиплет, 3), 8,8 (мультиплет, 1 , 10,55Ммультиплет, 1). Пример 6. Ы-(2-Хлорэтил)-N-метакрилилмочевина. По примеру 1 получают из 85,1 f (1,0 моль) метакриламида и 110,8 г (1,05 моль) 2-хлорэтилизоцианата, после 10 ч при 110°С, 140 г неочищенного продукта, который после перекристаллизации из 350 мл ацетонитрила дает 105 г (0,55 моль, 55% от теории) белых кристаллических- игл с т.пл. 122-123С. Рассчитано,%: СР 18,60; N 14,70 СтН СРНзО Найдено,%: Се 18,73; Nl4,78 Молекулярный вес 100,63. ЯМР-Н-спектр (в СДСвз): сГ 2,05 (дублет, 3), 3,7 (дублет, 4), 5,56,2(мультиплет, 2), 9,0 (мультиплет, 95), (мультиплет, 1). Пример 7. Н-Акрилил-М-(2-хлорэтил)-мочевина.

типлет, З), 11,0, 11,35 (мультиплет, ) .

Б. Получение мочевин формулы (I)

Пример 8. Акрилил-уреилен-этилен-триметиламмониихлорид.

35,3 г (0,2 моль) М-акрилил-Н-{2-хлорэтил)-мочевины с 0,2 г 2,6-ди-трет-бутил-«-метилфенола в 400 мл ацетона охлаждают до О С и добавляют 23,6 г (0,4 моль) жидкого триметиламина. Нагревают в автоклаве В течение 20 ч при , охлаждают и выпавший осадок отфильтровывают. После промывки ацетоном и эфиром по{лучают 33 г (0,14 моль, 70% от теории) белого кристаллического порошка

Рассчитано,I: С2 15,04; N 17,83

с н всензОг

Н айдено,: СС 14,30; 17,12

Яолекулярный вес 235,71ЯМР-Н-спектр (в ДгО): сГ 3,25. (синглет, 9), 3,5-4,0 (мультиплет,4) 5,8-6,5 (мультиплет, 3).

Пример 9. Метакрилил-уреилен,этилен-триметил-аммонийхлорид.

По примеру 6 получают из 38,1 г (.0,2 моль) N-(2-хлорэтил)-N -метакрилил-мочевины, 34 г (0,14 моль, 68 от теории) белого кристаллического порошка.

Рассчитано,: СЕ 14,20; N 16,83

с оН сеМзОг

Найдено,: Се 14,56; N 16,76

Молекулярный вес 249,74.

ЯМР-спектр (Н) (в Д20):.сГ- 1,95 (дублет, 3), 3,2 (синглет, 9), 3,54,0 (мультиплет, 4), 5,6-5,9 (мультиплет , 2) .

Пример 10. Акрилил-уреилен-пропилентриметиламмонийхлорид.

По методике примера 6, из 38,1 г (0,2 моль) N-aкpилил-N -(3-xлopпpoпил)-мoчeвины, получают 47 г (0,19 моль, 94 от теории) белого кристаллического порошка, который содержит еще кристаллизационный ацетон.

Рассчитано,: С 14,20; N 16,83

C HgoCPNjOg

Найдено,: Cf 12,87; N 14,59

Молекулярный вес 249,74. ЯМР-Н -спектр (в сГ 1,72,4 (мультиплет, 2), 3,15 (синглет,9), 3,1-3,8 (мультиплет, 4), 5,8-6,7 (мультиплет, 3). .

Пример П. Акрилил-уреилен-этилен-триметиламмонийиодид.

26,8 г (0,1 моль) N-Aкpилил-N -(2-иодэтил)-мочевины с 0,2 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенола в 300 мл ацетона охлаждают до и добавляют 11,8 г (0,2 моль) жидкого триметиламина. Перемешивают 24 ч и отфильтровывают образовавшийся осадок. После промывки ацетоном и эфиром получают 30 г (0,092 моль, 92 от теории) белого кристаллического порошка.

Рассчитано,: се 38,79; N 12,84

СдН вСРМз02

Найдено,: С€ 39,24; N 12,55.

. ЯМР-н-спектр (в ):сГ 3,3 (с 1нглет, 9), 3,6-4 (мультиплет, 4), 5,9-6,7 (мультиплет, 3).

В. Получение и применение полимеризатов формулы (V).

П р .и м е р ы 12-16. Сополимеризаты из акриламида и предлагаемых согласно изобретению мономеров (общая методика).

Акриламид, а также катионные мономеры растворяют в воде и устанавливают температуру раствора при и рН при 3,0. Раствор путем продувки,

азота освобождают от кислорода (1 ч), Инициируют с помощью указанных в табл., 1 количеств 2 ,2-азо-бис-изобутиронитрила, (AJBN), персульфата калия, а также дитионита натрия и

сульфата железа (М)-, после чего тотчас протекает полимеризация (табл. 1).

Таблица 1

Максимальная температура достигается спустя примерно 30-60 мин. Охлаждают, размельчают образовавшийся бесцветный гель и обезвоживают его 2-3 л метанола. После бтфильровы.вания остатки метанола удаляют в вакууме. Выход примерно количественный.

12920

13720

Продукт на основе

ДМАЭМА, СН Се9000

li 2000

1510 0

Продуктна основе

ДМАЭМА,CHjCe 9000

ДМАЭМА-2-диметиламино-этилметакрилат.

Пример 17. Применимость предлагаемых полимеризатов в качестве обезвоживающих средств, например для .коммунальных отстоев, поясняют нижеследующие исследования. Времена обезвоживания при этом устанавливают по методу С Т S (капиллярное поглощение во времени) приведенному в табл. 2.

Таблица2

5

21

II

30

63

22

200 9 Несмотря на низкую вязкость водных растворов продукты дают всегда лучшие значения, чем до сих пор при меняемые сополимеризаты на основе ДМАЭМА, . Пример 18. Применимость пр дуктов в качестве обезвоживающих и задерживающих средств при изготовлении бумаги поясняют нижеописанные исследования, которые прЬводились на стандартизованных суспензиях цел люлозы. Бумажная масса: 60 елового суль фита; 0 целлюлозы из лиственной древесины. Наполнитель 30 SPS - СОау. Степень размола: 38 SR. Дозировка вспомогательного средс ва 0,02 по отношению к бумажной массе. , Для оценки активности продуктов определяют времена обезвоживания и эффект удерживания в SchopperRiegler-приборе для измерения степени помола массы. Результаты представлены в табл. 3. Таблица 3

Холостая проба

Пример 12

Пример 13

Сополимеризат

на основе

ДМАЭМА, СНоСе

ДMAЭMA-2-lдимeтилaминo -этилмaтaкpилат.. Показано, что полученные продукты в условиях испытания, которые соjответствуют методам исследования в технологии производства бумаги, активны. Так как продукты в водном растворе кроме того легко летучи и поэтому с ними просто обращаться, т.е. они легко дозируются и легко растворяются, то их можно предпочтительно применять при изготовлении бумаги.

Пример 19- Полученные согласно изобретению продукты испытывают в качестве седиментирующИх

Из примера 15 видно, что соответствующие предложенному способу полимеры (примеры 10-13J имеют значительно более низкую вязкость, чем известные продукты, соответствующие уровню техники и получаемые из диметиламиноэтилметакрилата. Кроме того, из табл. 2, приведенной в примере 15, видно превосходство соответствующих предложенному способу полимеров при их применении в качестве обезвоживающего средства благодаря значительно меньшей длительности капиллярного течения, которую изучали по методу определения времени капиллярного всасывания. Это означает, что при применении соответствующих предложенному способу полимеров бытовой шлам обезЕЮЖивается быстрее, чем продук-, ты на основе диметиламиноэтилметакрилата.

Из примера 16 (табл. 3) данные подтверждают более быстрое обезвоживание при производстве бумаги (21 или соответственно, 18 с по сравнению с 29 с, в случае продукта, соответствующего уровню техники).

Наконец, пример.17 показывает эффективность соответствующих предло810средств в испытаниях по коагуляции, Благодаря определению времени седиментации исследуют коагулирующие свойства в водном растворе после добавки к водным суспензиям глин, которые приготовлены путем суспендирования каолина в воде и в которых с помощью раствора сульфата алюминия установлено рН-значение примерно 4,8. Результаты представлены в табл. k. Таблица А

11105375812

женному способу полимеров при коагу- ладают улучшенными по сравнению с ляции водных суспензий, содержащих (I) эксплуатационно-техническими глину.свойствами при их применении в каТаким образом, сополимеры, полу- 5 щего, обезвоживающего и ретенционноченные по предложенному способу, об- го средства.

честве коагулирующего, седиментирую