Способ получения производных мочевин Советский патент 1982 года по МПК C07C127/15 

Полученные галоидзамещенные моче вины формулы II вводят во взаимодей ствие с триметиламином, при 20-100 и давлении 1-4 атм в среде органиче кого растворителя. Получение галогензамещенных моче вин формулы IV осуществляют путем присоединения изоцианатов формулы II к амидам л, ji- ьенасьЕденных карбоновых кислот формулы III Н, к акриламиду или метакриламиду. В качестве изоцианатов используют галоидэамещенныё алкил - и ацилиэоциа наты, в особенностиcj-галоидалкилацилизоцианаты; следует отметить 2-галоидэтил-, 3-галоидпропил-, 4-г лоидбутил, а также 2-галоидацетили 3-галоидпропионилизоцианат. Продукты присоединения получают путем простого нагревания обоих ком понентов реакции с каталитическими количествами третичного амина.Целесообразнее работать при добавке аро матического углеводорода или высоко кипящего простого эфира в качестве разбавителя, из которого мочевины п окончании времени реакции осаждаютс чаще всего кристаллическими. Реакция с галоидалкилизоцианатам (т 0) проводится предпочтительно в ароматических углеводородах, например в бензоле, толуоле или ксило ле, при температурах вплоть до 140 в то время как в случае галоидацилизоцианатов (т 1) предпочтительно применяются высококипящив просты эфиры, как 1,2-Димвтоксиэтан или тетрагидрофуран в качестве раствори теля и реакция протекает уже при ко натной, температуре. В качестве третичного амина пригодны триалкиламин как триметиламин, триэткламин, трипропиламин, трибутиламин и т.д. или такие гетероциклические амины, как пиридин. Предпочтительно используют триметиламин. Из-за склонности к полимеризации метакриламида добавляются ингибиторы полимеризации, например гидрохинон, монометнловый эфир гидрохинона, Ленотиазин и другие. Соединения формулыI получают пу тем введения во взаимодействие галоид замепенных мочевин общей Лормулы IV с триметиламином. Реакцию осуществляют в растворите ле. В качестве растворителей служат алифатические и ароматические углеводороды, спирты и/или кетоны, Температура реакций находится в области 20-100 с, ее выбор в первую очередь обусловлен галоидными заместителями в исходном материале. В то время как иодсодержатее . соединение реагирует уже при комнатной температуре, хлор- и бромсодержащим соеди нениям нужны повьЕиенные температуры Целесообразнее работать под давлением до 4 атм. Получают четвертичные вещества в твердой форме в виде белых, легко растворимых в воде порошков . Реакция протекает при 20-100°С с ацетоном в качестве растворителя. Ненасыщенные соединения мочевины формулы I могут полимеризоваться либо индивидуально, либо вместе с другими полимеризующимися мономерами. Выражение полимер означает гомо(Полимеризаты, сополимеризаты, тройные сополимеризаты и другие сополимеризаты , которые используют в качестве средства для флокирования, седиментации, обезвоживания и ретенции. Строение соединений формул I и IV подтверждено данными спектрального анализа. Получение мочевин формулы IV. Пример 1. М-Акрилил-М- (2-хлорэтил)-мочевина. Смесь из 71,1 г (1,0 моль) акриламида, 0,5 г триэтиламина, 0,5 г 2,6-ди-третил-бутил-4-метил-фенола и 250 мл бензола смешивают с 110,8 г (1,05 моль) 2-хлорэтилизоцианата и нагревают в течение 10 ч в автоклаве при 110°С. Осаждакяцийся при охлаждении мелкокристаллический осадок отфильтровывают. Получают 140 г вещества, которое перекристаллнзуют из 700 мл ацетонитрила, причем в результате получают 115 г (0,65 моль 65% от теории) белых кристаллических игл . с т.пл. 15б-158 С. Вычислено,%: С1 20,07 N 15,86 CeHgClNjOj молекулярный вес 176,€0 Найдено,%: С1 19,80 N 15,90 Пример 2. М-Акрилил-Ы - (2-бромтйл)-мочевина. Аналогично примеру i получают из 65 г (1,1 моль) 2-бромэтилизоцианаа после 10 ч при 110°С 184 г неочиенного продукта, который после переристаллизации из 600 мл ацетонитриа дает 104 г (0,7 моль 70% от терии) белых кристаллических игл с .пл. 157-159°С. Вычислено,%: Вг 36,15 N 12,67 CgHgBrNjOj молекулярный вес 221,06 Найдено,%: Вг 35,90 N12,90 Пример 3 . N-Лкрилил- N - ( 3 -хлорропил) -мочевина. По примеру 1 из 131,6 г (1,1 моль) -хлорпропилизоцианата получают посе 16 ч при 110С 130 г неочищенноо продукта, который после перекрисаллизации из 400 мл ацетонитрила ает 86 г (0,45 моль 45% от теории) елых кристаллических игл с т.пл. 05-107°С. Вычислено,%: 01 18,-60 N 14,70 C HnClNjO молекулярный вес 190,63 Найдено, %: 01 18,33 N14,49 П р и м е р 4. N-(2-Хлорэтил)-Nетакрилил-мочевина.

По примеру 1 получают из 85,1 г (0,1 моль) метакриламида и 110,8 г (1,05 моль) -2-хлорэтилизоцианата после 10 ч при ИОС 140 г неочищенного продукта, который после перекристаллизации из 350 мл ацетонитрил дает 105 г (0,55 моль 55% от теории) белых кристаллических игл с т.пл. 122-123° .

Вычислено,%; С1 18,60 N 14,70 CfHiiClMjOj, молекулярный вес 190,6 Найдено,%: С1 18,73 N 14,78 Примерз. Ы-Акрилил-Ы -(2хлорацвтил)-мочевина.

К раствору 71,1 г (1,0 моль) акриламида в 150 мл 1,2-диметоксиэтана прикапывают 125,5 г (1,05 моль) -2хлорацвтилизоц аната при и перемешивают затем 24 ч. Фильтрация дает 140 г неочищенного прюдукта, который перекристаллизуют из 540 мл ацетонитрила. В результате получают 106 г (0,56 моль 56% от теории) белых кристаллов с т.пл. 144-145 С. Вычислено,: С1 18,60 N 24,70 CeH ClNjOj молекулярный вес 190,5 Найдено,%: С1 18,70 N 14,90 Получение мочевин формулы I. П р и м в р 6. Акрилил-уреилен этилен-триметиламмонийхлорид.

35,3 г (0,2 моль) Ы-акрилил-К-{2-ХЛОР9ТИЛ)-мочевины с 0,2 г 2,6-дитрвт-бутнл-4-метилфенола в 400 мл ацетона охлаждают до и добавляют 23,6 г (0,4 моль)жидкого триметиламина. Нагревают в автоклаве в течение 20 ч при , охлаждают и выпавший осадок отфильтровывают. После промывки ацетоном и эфиром получают 33 г (0,14 моль 70% от теории) белого кристаллического порошка.

Вычислено,%: С1 15,04 N 17,83 C HtgClNjOj молекулярный вес 235,7 Найдено,%: С1 14,90 N 16,12 П р и м е р 7. Метакрилил-уреилен-этилен-триметил-аммонийхлорид.

По методике примера 6 получают из 38,1 г (0,2 моль) N-(2-хлорэтил)-Nметакрилил-мочевины 34 г (0,14 моль 63% от теории) белого кристаллического порсядка.

Вычислено,%: С1 14,20 N 16,83 C HjjplNjOj молекулярный вес.249,7 Найдено,%: С1 14,56 N 16,76 П р и м е р 8. Акрилил-уреиленпропилентриметиламмонийхлорид.

По методике примера 6 из 38,1 г (0,2 моль) Ы-акрилил-ы-(3-хлорпропил)-мочевины получают 47 г (0,19 моль 94% от теории) белого кристаллического порошка, который содержит еще кристаллизационный ацетон.

Выч 3слено,%: С1 14,20 N 16,83 CttvHjoClN Oj молекулярный вес 249,7 Найдено,%: С1 12,87 N 14,59 П р и м е р 9. Акрилил-уреилен-этилен-триметиламмонийодид.

26,8 г (0,1 моль) Ы-акрилил-Ы(2-иодэтил)-мочевины с 0,2 г 2,б-дитрат-бутил-4-метил-фенола в 300 мл ацетона охлаждают до и добавляют 11,8 г (0,2 моль) жидкого триметиламина. Перемешивают 24 ч и отфильтровывают образовавшийся осадок. После промывки ацетоном и эфиром получают ЗО г (0,092 моль 92% от теории) белого кристаллического порошка.

Вычислено,%: J 38,79 N 12,84

CsHijJNjQj молекулярный вес 327,17

Найдено,%: J 39,24 N 12,55

Примеры 10-14. Сополимеризаты из акриламида и предлагаемых мономеров (общая методика).

Акриламид, а также катионные мономеры растворяют в воде и устанавливают температуру раствора при и рН 3,0. Раствор путем продувки азота освобождают из кислорода (1ч) Катализируют с помощью, указанных в табл. 1 количеств 2,2 -а зобисизобутиронитрила (AJBN), персульфата калия, а также дитионита натрия и сульфата железа (П), после чего сразу протекает полимеризация.

Максимальная температура достигается спустя примерно 30-60 мин.

Охлаждают, размельчают образовавшийся бесцветный гель и обезвоживают его 2-3 л метанола. После отфильтрования остатки метанола удаляют в вакууме. Выход примерно количественный.

В табл. 2 приведены свойства предлагаемых полимеризатов, применяемых в качестве обезвоживающих средств, например для коммунальных отстоев. Времена обезвоживания при этом устанавливают по методу CST (капиллярное поглощение во времени).

Несмотря на низкую вязкость водных растворов предлагаемые сополимеризаты дают лучшие значения, чем известные на основе ДМАЭМА CHjCl.

Пример 15. Применимость продуктов в качестве обезвоживающих и задерживающих средств при изготовлении бумаги поясняют исследования, которые проводят на стандартизованных суспензиях целлюлозы:

60% елового сульфита

40% целлюлозы из лиственной древесины

30% SPS-clay 38%

0,02% по отношению к бумажной массе

ности продуктов обезвоживания и в Schopper-Riegзмерения степени ультаты представПродукты, полученные согласно изобретению в условиях испытания, которые соответствуют методам исследования в технологии производства бу.1аги, активны. Кроме того, продукты в водном растворе легко летучи и поэтому с ними просто обращаться, . они легко дозируются и легко растворяются,- их можно применять при изготовлении бумаги,

Пример 16, Продукты испытывают ,в качестве седиментирующих средств

в испытаниях по коагуляции.Благодаря опраделенкю времени седиментации исследуют коагулирующие свойства в водном растворе после добавки к водным суспензии глин, которые приготовлены путем суспендировании каолина в воде и в которых с помощью раствора сульфата алюминия установлено рН равное 4,8.

Результаты испытаний представлены в табл. 4..

Т а

лица

Продукт на основа ДМАЭМА

9000

CHjCl

2000 1040

Продукт на основе ДМЛЭМА

CHjCl

9000

Д1-1А..ЭМЛ . 2-диметиламино-этилметакрилат

30

63

22

Сополимвризат на основе ДМАЭМА CHjCl

ДМАЭМА 2-(диметиламино)-этилметакрилат

Таблица 3

91

Таблица 4