Способ получения полимерных сорбентов Советский патент 1983 года по МПК C08F222/06 

СП

со

05 jO Изобретение относится к способам синтеза сшитых сополимеров, которые могут быть использованы как хромато графические сорбенты. Известен способ получения мелкодисперсных сополимеров ангидрида малеиновой кислоты и оС ,д-ненасыщен ных эфиров. Сополимеры пригодны для клеев, защитных коллоидов, дисперги рующих и текстильных вспомогательных средств. Для получения этих сополимеров проводят сополимеризацию моно меров в органических растворителях в присутствии высокомолекулярных, соединений, не содержащих ненасыщенные двойные связи и растворяющихся в реакционной среде (полистирол, полиазобутилен, производные целлюло зы) 1. Недостатком способа .является необходимость дополнительной очистки продуктов реакции от стабилизатора, а также невозможность получения сополимеров, обладающих свойствами сорбентов для хроматографии. Наиболее близким к предлагаемому по гехйической сущности и достигаемым результатам является способ получения полимерных сорбентов гетерогенной сополимеризацией гидрофильного мономера с дивинилОвыми мономерами . В качестве гидрофильных мономеров используют мономеры типа RCH-CHC(o)of RCH7:C(CH3)C(OJOR, или RCHzCHCOCOR , где R Н; алкил С. ; R -линейный алкил С д. 20Способ осуществляют в среде углеводородов в присутствии стабилизаторов суспензии полимерных веществ, повышающих вязкость мономерной фазы (полиизобутилен, полиэтиленоксид и т.д. ). Способ позволяет получать микро- и макропористые гели для гельхроматографии растворимых в воде веществ. Добавляя вещества, смешивающиеся с мономерной фазой (воду, моно- и полифункциональные спирты и т.д.), можно регулировать пористость образующихся гелей при узком распределении частиц по ра змерам в интервале 10 мкм - о , 5 мм 2, Однако получаемые сорбенты имеют низкую однородность частиц по размерам и поэтому не могут быть эффектив но использованы в высокоскоростной колоночной хроматографии. Цель изобретения - улучшение однородности частиц сорбентов по разме pciM и расширение области их применения. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения полимерных сорбентов гетерогенной сопол меризацией гидрофильного мономера с ДИВИНИЛОВЫМИ люномерами в качестве гидрофильного мономера используют ма леиновый ангидрид и сополимеризацию осуществляют в вазелиновом масле. Способ осуществляют при мольном соотношении исходных, количеств малеинового ангидрида и дивиниловых мономеров 2:1. Детальное исследование сополимеризации п-ДВЕ и МЛ показывает, что максимальные в1дходы регулярно сшитых чередующихся сополимеров получаются при соотношении мономеров 2:1. Поэтому соотношение мономеров (МАгДВБ) 2:1 взято за основу синтеза регулярно сшитых сополимеров. При избытке п-ДВБ последнийбыст- ро полимериЭуетсЯ, режим мелкодисперсной сополимеризации нарушается и образуются неоднородные частицы диаметром до 0,1 мм. При избытке МА выход сополимера снижается, а сополимер содержит .Ьодержи.р много имг-юбилизованного малеиновбго ангидрида, что влечет за собой необходимость его дополнительной очистки. Пример 1. Смесь 46 г (.33,3 моль.% ) дивинилового эфира гидрохинона, 54 г (б6,6 моль.% малеинового ангидрида, 3 г (З вес.% динитрила азоизомасляной кислоты растворяют в 50 см ацетона. Смесь мономеров и ацетона диспергируют в 1000 см 2 вазелинового масла при сильном перемешивании и нагревают до 60°С. Сополимеризацию проводят при в течение 8 ч при интенсивном перемешивании в атмосфере инертного газа. Получают 80 г (80 вес,% сополимера в виде однородных по размеру сферических частиц с диаметром зерна 50 мкм, , ,, , 2 см-/г. Пример 2. Смесь 27 г (33,3 моль.%) h-дивинилбензола, 42,1 г (66,6 мол.% ) малеинового ангидрида, 0,35 г (0,5 вес.% динитри ла азоизомасляной кислоты растворяют в 70 г диметилового эфира диэтиленгликоля. Смесь диспергируют в 700 г вазелинового масла при сильном перемешивании. Сополимеризацию ведут при 60°С в течение 6 ч при интенсивном перемешивании в токе инертного газа. Полученный сополимер отфильтровыва- , ют, отмывают гексаном, а затем ацетоном. Получают 63 г (90 вес.%) нерастворимого сополимера в виде однородных сферических зерен с диаметром 1,3 мкм, Ssff, ,Vc5,M/v, 0,5 , .Пример 3. Смесь 31,3 г (60 мол.% ) малеинового ангидрида, 13,8 г (20 мол.%) п-дивинилбензола, 11,1 г (20 мол.%; стирола и 0,56 г С1д-вес.% ) динитрила азоизомасляной кислоты растворяют в 56 г диметилового эфира диэтиленгликоля. Смесь диспергируют в 500 см вазелинового масла при сильном перемешивании.Сополимеризацию проводят в течение 5 ч при сильном перемешивании в токе инертного газа. По окончании реакци сополимер промывают ацетоном. Полу чают 50,5 г (90 вес.%) сополимера в виде однородных сферических зере имеющих диаметр 1,3 мм, S 93 СУмм смЭ/г. В результате применения предлага емого способа получают мелкодисперс ные регулярно сшитые сополимеры маЛеннового ангидрида и дивиниловых мономеров (, дивинилбензбл, простые дивиниловые мономеры ). Регулярность распределения сшивки в полимерной матрице достигается за счет применения мономеров, образующих между собой донорно-акцепторные комплексы и имеющих близкие к нулю константы относительной активности. Использование для синтеза сшитых пористых сополимеров предлагаемых сомономеров (малейновый ангидрид и дивиниловые мономеры ) в заданных условиях проведения реакции позволя ет получать сополимеры в виде сфери ческих зерен строго однородного раз мера с диаметром зерна в диапазоне от 1-50 мкм.Пористая структура полученных сорбентов характеризуется .суммарным объемом пор 0,2-3,13м.г и удельной поверхностью до 142 м /г Согласно изобретению в процессе синтеза образуются сополимеры однородного зернения, без примеси зере других размеров, поэтог / не требуется дополнительного фракционирования частиц сорбента для ВБ1деления фракций с узким распределением частиц по размерам. По известному способу получают сорбент при узком распределении частиц по размерам в интервале от 10 до 0,5 мкм. Минимальное зернение сорбентов составляет 10 мкм. Предлагаеи«ле сорбенты получены с однородным зернением 0,8-1,3 мкм. Мелкодисперсная сополимеризация малеинового ангидрида п-дивинилбензола (п-ДВБ. (66,66 мол.% МА, 33,33 мол.% - п -ДВБ; ДАК - 1 вес.%, 60°С ) приведена в табл.1. Из табл.1 видно, что при данном числе оборотов мешалки (2700 об/мин с изменением соотношения дисперсная фаза-дисперсная среда и количества порообразователя, в процессе синтеза зернение частиц сополимеров колеблется в диапазоне и,Ь-1,3 мкм, в процессах же синтеза и определенных условиях можно иметь либо строго однородное зернение частиц с размером 1,3 мкм, либо зернение 0,8 1 мкм. Высокоскоростная колоночная хроматография (ВСЖХ ) использует микрозернистые однородные по размеру частицы. Зернение пoJryчeнныx сорбентов вполне соответствует требованиям ВСЖХ к зернению сорбента. Вследствие высокой :корости массопередачи разделение на колонках микрозернистых сорбентов характеризуется очень высокой эффективностью. Б изобретении получены сорбенты с узким распределением пор по их радиусмм. Приведена характеристика пористости полученных сорбентов (табл.. Узкое распределение пор по их радиусам - необходимое условие высокой эффективности сорбентов. Таким образом, пpeдлaгae Iый способ позволяет получить сорбенты с улучшенной однородностью частиц по размерам и расширить область применения - использовать сорбенты в высокоскоростной колоночной хроматографии . Проводят испытания сорбентов с целью разделения олигомерных полиэфиров методом ГПХ. Разделение олигомеров необходимо для решения научно-производственных задач.Используеглге в настоящее время для этого Сефадексы 1,Н-25 и G -10 малоэффективны. Хрома.тографические свойства сорбента МА и ДББ и Сефадексов при разделении полиэфиров (Хроматограф ХЖ-1302, Элюент- ДМФЛ приведены в табл.2. Таким образом, сорбент, полученный по предлагаемому способу, более эффективен, чем базовый. Таблица 1

0,8-1

0,20 1,3 0,10 Примечание. 60 мол.% МА; 20 Сорбент Пределы Верхний прони- предел цаемости пронипо ММ цаемости по ММ Сефадексы LH-25 200-500 500 G-10 Сорбент 100-1000, 10000 МА-ДВБ 200-10000

Продолжение табл. 1

85 93

1260

2,39 .% ДВБ; 20 мол.% отирола. Таблица 2 Селективность Имеют низкую селектинность для фракциониронания димеров и тримеров. Мономеры и димеры не делятся Селективен эл - 6,38 г/ш полиэфира ММ - 2000 эл бутандиола - 7,8мд.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТОВ гетерогенной сополимеризацией гидрофильного моно- мера с дивиниловыми мономерами, о т-i личающийся тем, что, с целью улучшения однородности частиц сорбентов по размерам и расширения области их применения, в качестве гидрофильного люномера используют малеиновый ангидрид и сополимериэацию осуществляют в вазелиновом масле. 2. Способ по п.I, отличающий с я тем, что сополимеризацию проводят при мольном соотношении исходных количеств малеинового ангидрида и дивиниловых монЬмеров 2:1.