Способ получения сшитого полиакрилонитрила Советский патент 1976 года по МПК C08F205/08 

1

Изобретение относится к способам получения трехмерных сополимеров, которые находят применение в гель-хроматографии и могут служить основой для синтеза ионитов.

Известны способы получения сополимера акрилонитрила с метиленбисакриламидом ll

Известен также способ получения сополимера акрилонитрила с дивиниловым эфиром гидрохинона 2j.

Использование дивинильного эфира гидро- хинона приводит к получению сетчатых сополимеров, устойчивых к действию кислот и щелочей, однако степень набухания таких сополимеров акрилонитрила можно изменять в довольно узких пределах.

Цель изобретения - получение сетчатых сополимеров акрилонитрила, степень набухания которых можно легко изменять, варьируя состав исходной мономерной смеси.

Это достигается проведением сополимеризации в тройной системе акрилонитрилстирол-сшиваюцщй агент. В качестве сшивателей применяют дивиниловые эфиры гидрохинона (ДВЭГ) и лиэтиленгликоля (ДВЭДЭГ).

Тройные сетчатые сополимеры получают по радикальному механизму блочным и суспензионным методами. В качестве инициатора используют динитрил азоизомасляной кислоты. Стабилизатором суспензии служит поливиниловый спирт. Лучший гранулометрический состав (выход гранул диаметром менее 0,5 мм составляет 86%) и наибольший общий выход достигается при добавлении в суспензию хлористого натрия. Такое действие хлористого натрия объясняется снижением растворимости акрилонит- рила в водной фазе. Аналогичное действие оказывают и добавки сернокислой меди.

Основные данные по набухаемости блочных и суспензионных сополимеров, полученных на основе акрилонитрила, стирола и дивиниловых эфиров гидрохинона и диэтиленгликоля представлены в табл. 1 и 2. Полученные результаты свидетельствуют о том, что, меняя исходные соотношения всех трех компонентов, можно в значительной мере изменять степень сетчатости и, следовательно, степень набухаемости в органических растворителях. В диметилформамиде набухаемость составляет 1,8-16 г раство рителя на 1 г сухого геля, в бензоле 0,86 - 9,8 г на 1 г сухого полимера. Более низкая степень набухания сополимеров, полученных с участием ДИВИНИЛОБОГО эфира диэтиленгликоля, свидетельствует о значительной степени сшивания, что объясняется большой активностью двойных связей ДВЭДЭГ. Это подтверждается и данными ИК-спектроскопии: у некоторых сополимеров практически отсутствуют полосы поглощения, характеризуюшие непрореагировавшую двойную связь дивинилового компонента. Возможность варьирования степени набухания изменением исходных соотношений двух мономеров - стирола и акрилонитрила (АН) объясняется тем, что сшиватель (ДВЭГ или ДВЭДЭГ) может вступать в сополимер только в соединении с акрилонитрилом. Та- КИМ образом, чем больше в исходной реакционной смеси акрилонитрила, тем большее количество дивинильного компонента вступит в реакцию и, следовательно, тем больше будет степень сшивания. Степень набухания гранульных сополиме ров с участием дивиниловых эфиров можно изменять и введением в исходную реакцион ную смесь инертного разбавителя (н-гек- сана). Это показано на примере суспензион ных сополимеров с участием дивинилового эфира диэтиленгликоля (см. табл. 3). В этом случае гранулы имеют микропористую структуру. Пример 1. 0,068 г дивинилового эфира гидрохинона, 0,530 г акрилонитрила и 1,040 г стирола помещают в ампулу, содержащую 0,003 г (0,2 вес. % от суммы мономеров) динитрила азоизомасляной кислоты, и вьщерживают в течение 3 ч в термостате при 60 -С, Образовавшийся продукт промывают последовательно метан лом и бензолом и высушивают в вакууме до постоянного веса. Выход сшитого полим ра - 1,47 г, степень набухания - 9,80 г диметилформамида на 1 г полимера. Пример 2. В трехгорлой колбе в горячей воде (115 мл) растворяют 2,ЗО поливинилового спирта. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры и вносят в него смесь мономеров (1,80 г ДВЭДЭГ, 5,3 г АН и 10,4 г стирола) с предварительно растворенным инициатором (перекисью бензола) в количестве 0,17 г. Соотношение органической и водной фаз 1: осле внесения смеси мономеров темперауру постепенно повышают до 8О С, j eaK-ию ведут при постоянном перемешивании (250 об/мин) в течение 4 час. После оконания реакции гранулы отфильтровывают, ромывают метанолом и диметилформамиом и сушат до постоянного веса. Выход шитого сополимера 16,9 г, Набухаемость диметилформамиде составляет 3,0 г на 1 г сухого геля. Пример 3. В колбу с предварительо растворенным в воде (138 мл) поливиниловым спиртом ( 2,76) вносят смесь мономеров и разбавителя (1,80 г ДВЭДЭГ, 5,3 г АН, 10,4 г стирола и 5.5 мл н-гексана), в этой смеси предварительно растворяют 0,17 г перекиси бензола. Соотношение органической и водной фаз составляет 1:6. Реакцию ведут в условиях постоянного перемешивания в течение 4 час 30 мин при 80 С. Полученные гранулы промьтают горячей водой, метанолом, диметилформами- дом и сушат до постоянного веса. Выход сшитого полимера - 16,3 г. Набухаемость в диметилформалчшде - 4,01 г на 1 г сухого геля. Все сетчатые сополимеры устойчивы по отношению к кислотам и щелочам и после длительного кипячения (72 час) в концентрированных растворах указанных реагентов сохраняют свои свойства. Использование простых дивиниловых эфиров в качестве сшивающих агентов в отличие от известных позволяет получить сетчатые сополимеры, не содержащие в макромолекулах блоки сшивателя. Учитьшая склонность к чередованию при бинарной сополимеризадии стирола с aкpилoнлтpилo, а также в системе акрилонитрил-дивишшовые эфиры, можно предполагать, что в тройной системе также будет наблюдаться склонность к чередованию звеньев. Другим положительным качеством предлагаемых сетчатых сополимеров акрилонйт- рила является их способность к набуханию не только в полярных растворителях, но и в обычньк, например в бензоле. Все извест ные сетчатые сополимеры акрилонитрила набухают только в .циметилформамиде. Кроме того, получение тройных сетчатых сополимеров акрилонитрила ценно еще и потому, что появляется возможность синтеза полифункциональных ионитов путем проведения соответствуюлшх превращений ло нитрильной группе и бензольному кольцу.

Набухаемость блочных сополимеров ДВЭГ с акрилонитрилом (АН) и стиролом Б диметилформамиде (ДМФА)

529174

Таблица 1.

Набухаемость суспензионных и бензоле (отношение фаз

Набухаемость суспензионных сополимеров ДВЭДЭГ с АН и стиролом, полученных в присутствии н-гексана (отношение фаз 1:6)

Таблица 3 Таблица 2. сополимеров ДВЭДЭГ с АН и стиролом в ДМФА мономеры: вода 1:6) 5291 Формула изобретения Способ получения сшитого полиакрилонитрила путем радикальной сополимеризации акрилонитрила с дивиниловым простымg эфиром, отличающийся тем, что, с целью получения чередующего сополимера с регулируемой степенью набухания, в качестве дивинилового простого эфира 748 применяют дивиниловый эфир гидрохинона или диэтиленгликоля и в полимеризационную смесь дополнительно вводят стирол, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Патент ГДР № 75396, кл. 39в 15/00, 1970. 2. Авторское свидетельство СССР № 395410, кл. С 08 f 19/00, 1973.