Способ получения сшитых гидрофильных сополимеров Советский патент 1983 года по МПК C08F226/10 C08F220/18 G03C1/76 

ел

4:

:о :л Изобретение относится к химии вы .сокомолекулярных соединений, а имен но к получению на твердой подложке гидрофильных сшитых сополимеров, которые могут быть использованы вместо приемного желатинового слоя, содержащего фиксаторы для красителе в несветочувствительных фотографиче ких материалах и кинопленках. Сополимеры, полностью заменяющие желатину кинофотоматериалов (например, в фильтровых слоях цветных мно гослойных пленок, в цветном диффузи онном процессе в гидротипном спо.собе печатания цветных кинофильмов , должны обладать необходимым комплек сом физико-химических, механических оптических и фотографических свойст Для того, чтобы вoдopacтвopи лыe кра сители продиффундировали из матрицы в приемный слой в процессе переноса цветного иэображения, сополимеры должны набухать, но не растворяться в воде. Они должны содержать в свое составе ионизированные функциональные группы, способные фиксировать красители для предотвращения их боковой диффузии. Синтетический прием ный слой должен обладать прозрачнос тью и хорошей разрешающей способнос тью после переноса изображения,Кроме того, в случае кинопленок он дол жен обладать высокой сопротивляемостью к удару при различных гигрометри ческих-условиях. В кинофотопромышленности в качест ве приемных слоев фотографических ма териалов и кинопленок используют же латину, получаемую из животного сырья. Как известно, желатина обладает рядом недостатков при эксплуатации и долговременном хранении материалов и пленок, содержащих желатиновые фотослои 1 J. Механические свойства желатиновых пленок зависят от содержания влаги в них и от температуры. Понижение влагосодержания пленок и повьошение температуры приводит к уменьшению их ударной прочности, т.е. к ухудшению одного из самых важных показателей эксплуатационной прочности. При высо кой влажности желатина непрочна на разрыв и требует дополнительной обработки дублением. При повышении температуры из желатины испаряется вода, что приводит к усадке желатинового слог и скручиванию кино- или фотоматериалов. Желатина обладает очень широким ММР. Полимолекулярмость желатины определяется не только условиями структурного распада макромолекул нативного коллагена (щелочная или кислотная обработка, температура и т.д. /, но и употреблением различного коллагенового сырья что в свою очередь оказывает влияние на прочность и стабильность свойств промышленных материалов. Желатина является белком и обладает сложным составом и структурным строением. Многообразие функциональных групп в желатине способствует протеканию химических процессов с различными добавками в кинофотоматериалах,что приводит ко многим нежелательным результатам в течение их времени хранения, н-апример к процессам деструкции красителей, к увеличению степени .дубления желатиновых слоев пленок. Кроме того, желатина, как и другие белки, легко поражается различными грибками при хранении кинофотоматериалов в атмосфере высокой влажности. Известен способ получения заг енителя желатины из сополимера винилового спирта и N-винилпирролидо-, на С2. Однако в этом случае образуется стеклообразный сополимер, обладающий повышенной хрупкостью, который не может быть использован в качестве приемного слоя. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения сшитых гидрофильных сополимеров сополимеризацией ионогенного мономера и сишвакадего мономера в присутствии вещества, содержащего пирролидоновые циклы (14 -винилпирролидона, без доступа кислорода воздуха З. Однако полученный таким способом сополимер содержит мономеры, не дающие высокоэластических высокомолекулярных сополимеров, и должен обладать хрупкостью, недопустимой при формировании приемных слоев. Цель изобретения - улучшение механических свойств приемных слоев материалов или кинопленок, полученных из этих сополимеров. Поставленная цель достигается тем, ЧТО согласно способу получения сшитых гродрофильных сополимеров сополимеризацией ионогенного мономера и сшивающего мономера в присутствии вещества, содержащего пирролидоновые циклы, без доступа кислорода воздуха в реакционную смесь дополнительно вводят метилдиэтиленгликолевый эфир метакриловой кислоты, в качестве вещества, содвржа1аего пирролидоновые циклы, используют N-винилпирролидон и сополимеризацию проводят при следующем соотношении мономеров, мас.% от общего количества смеси: N-Винилпирролидон 24,9-70 Метилдиэ тилен гликолевый эфир метакриловой кислоты10-70 Ионогенний мономер 5-30 Сшивающий мономир 0,1-7,0 Второй стадией процесса может являться перенесение окрашенного изображения с матрицы на приемный слой, частично набухший при кислом значении рН. После чего приемный слой высушивается. П р и м е р 1. Смесь, содержшдую мл: диметиламиноэтилметакрилат 0,25 метилдиэтиленгликолевый эфир метакри левой кислоты 1,2 и 5; N -винилпирролидон 0,35; диметакриловый эфир этиленгликоля в качестве сшивающего агента 0,005 и 0,025 г динитрила аэо изомасляной кислоты в качестве инициатора, полимеризуют меходу стек, лами, обработанными дихлордиметилсиланом, в течение 4 ч при 65°С. В результате полимеризации получают прозрачные, эластичные пленки, содержащие 71,2% воды, в набухшем до равновесия состоянии. Пленки хорошо окрашиваются киcлoтны ли красителями Для этого пленку сополимера и окрашенный желатиновый матричный клин пометалот при комнатной температуре в течение 5-15 с в слабокислый р створ (,4 ), содержащий 0,5% не- ионогенного поверхностно-активного вещества для улучшения качества переноса красителя. Затем набухшие . . слои контактируют в течение 0,5-1 минnpii 50°С, и пленку сополимера высушивают на воздухе. Пример 2. Полимерную пленку синтезируют таким УХ.В образом, как в примере1. Полимеризационная смесь имеет состав,мл: диметиламиноэтилметакрилат 1,5; метилдиэтиленгликолевый эфир метакриловой кислоты 0,5, N-винилпирролидон 2,65, диметакриловый эфир этиленгликоля 0,35. Перенос красителей с окрашенного матричного клина проводят как описано в примере 1. Получившаяся прочн-ая,прозрачная пленка хорошо фиксирует кислотные красители, обладает высокой разрешающей способностью (). Пример 3. Синтез мономеров состава,:содержащего, мл: диметилг.аминоэтилметакрилат 0,25; метилдиэтиленгликолевый эфир метакриловой 1КИСЛОТЫ 0,9; винилпирролидон 3,5, диметакриловый эфир этиленгликоля 0,35, осуществляют в таких же условиях, как в примере 1. Полученные пленки сополимера обладают хорошими механическими свойствами наряду с хорошей диффундирующей способностью по отношению к воде и кислотным красителям. Пример 4. В результате синтеза смеси при условиях, описанных в примере 1, получают прозрачные высокоэ астичные пленки. В набухшем до равновесия состояние пленки содержат 71,8% воды. Смесь мономеров имеет след ющий состав, f-oi: диметиламиноэтилметакрилат 1,5; метилдиэтиленгликолевый эфир метакриловой кислоты 2,25; N-винилпирролидон 1,245; диметакриловый эфир этиленгликоля 0,005. Сополимер синтезируют на желатиновом слое фильмового материала. Пример 5. Полимерный слой синтезируют в тех же условиях, которые описаны в примере 1. Смесь мономеров, содержащую, мл: диметиламинозтилметакрилат 0,25; метилдиэтиленгликолевый эфир метакриловой кислоты 3,5; N-винилпирролидон 1,245; ди атакриловый эфир этиленгликоля 0,005, помещают между двумя пластинами из полиэтилентерефталата, на одну из которых прикреплена пленка из триацетатцеллюлозы. В результате получен фотографический материал, состоящий из триацетатцеллюлозной подложки и гидрофильного полимерного слоя, способного прочно фиксировать кислотные красители в процессе переноса цветного изображения. Пример 6. В качестве ионогенного мономера используют состав, содержащий, мл: диэтиламиноэтилметакрилат О/625 ; метилдиэтиленгликолевый эфир метакриловой кислоты l,5v N-винилпирролидон 2,87; диметакриловый эфир этиленгликоля 0,005, который синтезируют как в примере 1. Полученная двухслойная пленка, гидрофильный слой которой составляет 30-50 мкм, обладает высокой прочностью к ударным воздействиям, прозрачностью и гидрофильностью. Пример 7. В качестве сшивающего агента мономерной смеси, содержащей, мл: диэтиламиноэтилметакрилат 1; метилдиэтиленгликолевый эфир метакриловой кислоты 2; N -винилпирролидон 1,95, используют дивинилбензол в количестве 0,05 мл. Синтез проводят аналогично примеру 1. Полученная пленка обладает высокой гидрофильностью, максимальная степень набухания равна 67,3%. Пленка эластичная и прочная, хорошо фиксирует кислотные красители. П р и м е р 8. Синтез мономеров следукедего состава, мл: диметиламиноэтилметакрилат 0,25; метилдиэтиленгликоголевый эфир метакриловой кисЛОТЫ 3,155; N-винилпирролидон 1,245; диметакриловый эфир этиленгликоля 0,35, осуществляют в таких же услс5ВИЯХ, как в примере 1. Пленки сопо-° лимера прозрачные и прочные. Полученный согласно предлагаемому способу сополимер представляет собой трехмерную ,полимерную сетку, нерастворимую в воде и имеющую температуру разложения . Гидрофильные группы сополимера обеспечивают набухание в воде и диффузию красителей при переносе изображенйя, a ионогенные основные группыв ионизированном состоянии прочно связывают кислотные красители. Красители не вымывгиотся из синтетического слоя при набухании слоя в 1%-ном растворе кислого углекислого натрия в течение суток. Бланкфильм обладает высокой разрешающей способноет1 ю, 120 линий на 1 мм. Усгщка синтетического слоя при нагревании до 120 С, как к усадка желатины, составляет 4% . Бланкфильм с синтетическим приемные слоем обладает лучишг-ш по сравнению с желатиной ударопрочностнымн свойствами.

Ударная прочность триацетата целшолозы ЧТАЦJ и двухслойных пленок в зависимости от влажности окружакяде,го воздуха приведена в таблице.

Примечание. Пленки перед Испытанием выдерживают в течение недели над насьаценньм раствором ) или РзОу.

Как видно из таблицы, желатиновый слой (и;25 мкм) на ТАЦ-подложк,е , 25 значительно уменьшает сопротивляемость к удару пленки в целом Ударна прочность пленок ТАЦ+сополимер выше ударной прочности пленок ТАЦ+желатина, что обусловлено сочетанием гидро-,,фильных и гидрофобных участков цепей макромолекул синтетического слоя.

Таким образом, сополимер, получен ный по предлагаемому способу, обладает лучшими мехёшическими свойствами, чем прототип и его можно применять в качестве иесветочувствительного приемного слоя, плотностью заменяющего желатину в кинопленках и фотоматериалах.