СПОСОБ ДУБЛЕНИЯ ЖЕЛАТИНОВЫХ СЛОЕВ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ КИНОФОТОМАТЕРИАЛОВ Советский патент 1998 года по МПК G01C3/30 

Изобретение относится к способам дубления желатинсодержащих слоев и может быть использовано в химико-фотографической промышленности при изготовлении галогенсеребряных фотографических материалов.

Известен способ дубления желатиновых слоев галогенсеребряных кинофотоматериалов путем введения дубителя в композиции слоев перед их поливом на подложку. В качестве дубителей могут быть использованы такие соединения, как ацетат хрома, глиоксаль, формальдегид, гексагидро-1,3,5-триакрилоилтриазин, флороформалин, мукохлорная кислота [I].

Недостатком указанного способа является то, что он не обеспечивает удовлетворительных физико-механических свойств кинофотоматериалов. Кроме того, указанные дубители ухудшают фотографические свойства материалов.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности является способ дубления желатиновых слоев галогенсеребряных кинофотоматериалов путем введения дубителя строения

где R - CH₂-группа или группа, связанная посредством эфирной связи в композиции слоев перед их поливом на подложку [2].

Недостатком указанного способа дубления фотографических желатиновых галогенсеребряных слоев является малая эффективность дубящего действия, выражаемая в получении недостаточно высокой прочности и температуры деформации набухших желатиновых слоев, а также повышенная фотографическая активность этих соединений, приводящая к низкой сохраняемости фотографических материалов при архивном хранении. Кроме того, использование бисэпоксидных соединений в качестве дубителя желатины предусматривает применение органического растворителя (ацетона), что усложняет технологию, ухудшает условия труда.

Целью данного изобретения является улучшение физико-механических свойств кинофотоматериалов.

Поставленная цель достигается тем, что в способе дубления желатиновых слоев галогенсеребряных кинофотоматериалов путем введения дубителя, содержащего эпоксигруппы, в композиции слоев перед их поливом на подложку в качестве дубителя используют бисэпокситриазолон формулы I

где R - H, CH₃.

В качестве соединений формулы I могут быть использованы 1,4-диглицидил-1,2,4-триазон-5 или 1,4-диглицидил-3-метил-1,2,4-триазолон-5.

Соединения формулы I вводят в виде 5 - 50%-ных водных растворов (преимущественно 10%-ных) в галогенсеребряные фотографические эмульсии в количестве от 5 до 10 г на 1 кг эмульсии или во вспомогательные желатиновые слои в количестве от 1,5 до 5 г на 1000 мл желатиновой композиции.

Способ дубления фотографического материала, в котором в качестве дубителя используется бисэпоктриазолон, а именно 1,4-диглицидил-1,2,4-триазолон-5 или 1,4-диглицидил-3-метил-1,2,4-триазолон-5 приводит к высокой степени задубленности эмульсионного желатинового слоя, к повышенной прочности и температуре деформации эмульсионного слоя, низкой набухаемости. При этом фотографические показатели фотографического материала практически не изменяются в процессе архивного хранения.

Предлагаемые бисэпокситриазолоны обеспечивают эффективное дубление желатиновых слоев фотографического материала, будучи использованы как в индивидуальном виде, так и в сочетании с дубителями других классов, например с альдегидами. Это иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1. В плавильный аппарат при вращающейся мешалке загружают 1 кг стандартной бромйодосеребряной эмульсии, приготовленной по технологическому регламенту (П-8-330) для рентгенографической пленки по ТУ 6-17-594-74, со следующими физико-химическими характеристиками: pH 6,7 - 7,0, pBr=2,42 - 2,48, E= 4050 - 5500•10^-6 Ом^-1 см^-1, заливают 2/3 требуемого количества обессоленной воды и 4%-ный водно-щелочной раствор стабилизатора Ф-1 [бис-(1-фенилтетразолил-5)дисульфид, 0,6 г] и плавят в течение 40 - 60 мин до достижения температуры эмульсии 40^oC. После расплавления эмульсии при T=40^oC через воронку вводят добавки в следующей последовательности, г/кг:
Полиглюкин, 15%-ный водный раствор (полисахарид-декстран), перемешивают 10 мин - 47,3
Глицерин, 50%-ный водный раствор, перемешивают 5 мин - 1,1
CB-133, 0,125 М водный раствор (дикалиевая соль диэфира полиглицеридов алкенилянтарных кислот), перемешивают 5 мин - 0,3
CB-1147, 4%-ный водный раствор (динатриевая соль диэтилового эфира N-γ-децилоксипропил)-N-β-карбокси-β-сульфопропиласпаргиновой кислоты), перемешивают 5 мин - 0,9
Смягчитель Ф-1, 20%-ный водный раствор (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты), перемешивают 5 мин - 0,7
Вода обессоленная (для доведения вязкости эмульсии от 8 до 12 мПа•c) - 500 - 600
Дубитель (1,4-диглицидил-3-метил-1,2,4-триазолон-5, 10%-ный водный раствор) - 5
Эмульсию с вязкостью 8 - 12 мПа•c после фильтрования до подачи на полив выдерживают в термостате не менее 60 мин при 40^oC. Эмульсию поливают на действующем стандартном оборудовании на триацетатцеллюлозную (ТАЦ) подложку. Одновременно поверх застудененного эмульсионного слоя наносят защитный слой при температуре раствора 30 - 32^oC, который готовят следующим образом: навеска желатины (20 г) набухает в обессоленной воде в течение 40 - 60 мин при температуре 22± 2^oC, после чего желатину плавят в течение 40 - 60 мин до достижения температуры раствора 45^oC. После плавления желатины при перемешивании с интервалом 5 мин вводят добавки, г/л защитного раствора :
Глицерин, 50%-ный водный раствор - 0,75
Фенол, 50%-ный водный раствор - 0,5
Калий азотнокислый, 20%-ный водный раствор - 9
ФМТ, 0,01%-ный спиртовой раствор (фенил-5-меркаптотетразол) - 0,13
CB-102, 4%-ный водный раствор (натриевая соль ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты) - 0,8
Вода обессоленная - До 1000 мл
Температуру раствора защитного слоя после введения добавок доводят до 44^oC и фильтруют. До подачи на полив раствор выдерживают не менее 60 мин при температуре 44^oC. Защитный слой поливают на эмульсионный слой при T = 30 - 32^oC.

Фотографический материал после высушивания и выдерживания в течение 24 ч при 20±2^oC и относительной влажности воздуха ϕ=55 - 65% испытывают по следующим фотографическим показателям (согласно ОСТ 6-17-54-80): определение светочувствительности (S_0,85), оптической плотности вуали (Д₀); по физико-механическим показателям: прочность набухшего эмульсионного слоя (ОСТ 6-17-425-76); температура деформации эмульсионного и защитного слоев (ОСТ 6-17-460-79), набухаемость фотографического материала (ОСТ 6-17-401-80).

Отклонения сенситометрических показателей пленки не должны превышать ±15% от средней величины, колебания величины оптической плотности не должны превышать ±0,10.

Испытания проводят в процессе архивного хранения в течение 5, 10 и 30 суток.

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что фотографический материал в качестве дубителя галогенсеребряного желатинового слоя содержит 1,4-диглицидил-3-метил-1,2,4-триазолон-5 в количестве 10 г на 1 кг эмульсии. Испытания проводят по примеру 1, результаты испытаний приведены в табл. 1.

Пример 3. Отличается от примера 1 тем, что защитный слой готовят следующего состава, г/л:
Желатина - 20 г
Глицерин (50%-ный водный раствор) - 0,75
Фенол (50%-ный водный раствор) - 0,5
KNO₃ (20%-ный водный раствор) - 9
CB-102 (4%-ный водный раствор) - 0,8
ФМТ (0,1%-ный спиртовой раствор) - 0,13
Вода обессоленная - До 1000 мл
и он содержит в качестве дубителя желатины 1,4-диглицидил-3-метил-1,2,4-триазолон-5 в количестве 1,5 г на 1 л защитной композиции.

Испытания проводят по примеру 1, результаты испытаний приведены в табл. 1.

Пример 4. Отличается от примера 3 тем, что в состав защитного слоя фотографического материала в качестве дубителя вводят 1,4-диглицидил-3-метил-1,2,4-триазолон-5 в количестве 2,5 г/л защитной композиции.

Испытания проводят по примеру 1, результаты испытаний приведены в табл. 1.

Пример 5. Отличается от примера 3 тем, что в состав защитного слоя фотоматериала вводят известные дубители - глиоксаль (4%-ный водный раствор) в количестве 0,06 г/л и формалин (1%-ный водный раствор) в количестве 0,02 г/л защитной композиции.

Испытания проводят по примеру 1, результаты испытаний приведены в табл. 1.

Пример 6 (по прототипу [2]). Отличается от примера 1 тем, что фотографический материал в качестве дубителя галогенсеребряного желатинового слоя содержит 10%-ный ацетоновый раствор бис-2,3-эпоксипропилового эфира в количестве 10 г/кг эмульсии.

Испытания проводят по примеру 1, результаты испытаний приведены в табл. 1.

Пример 7 (базовый для черно-белого фотоматериала [1]). Приготовлен по примеру 1, отличается тем, что фотографический материал в качестве дубителя галогенсеребряного желатинового слоя содержит хром уксуснокислый (5%-ный водный раствор) в количестве 1 г/кг эмульсии.

Испытания проводят по примеру 1, результаты испытаний приведены в табл. 1.

Пример 8. Отличается тем, что 1,4-диглицидил-3-метил-1,2,4-триазолон-5 вводят в качестве дубителя синечувствительного галогенсеребряного желатинового слоя цветного фотографического материала.

Цветной фотографический материал ЦП-8Р (ТУ 6-17-827-76) состоит из трех светочувствительных галогенсеребряных желатиновых слоев, подготовку и нанесение которых на ТАЦ-подложку проводят согласно технологическому регламенту (П-8-336), процесс включает следующие операции: полив красночувствительного галогенсеребряного желатинового слоя на ТАЦ-подложку; полив зеленочувствительного галогенсеребряного желатинового слоя на нижний эмульсионный слой (нанесение красночувствительного и зеленочувствительного слоев проводят согласно технологическому регламенту без изменения); полив синечувствительного галогенсеребряного желатинового слоя на средний эмульсионный слой, отличительной особенностью которого является способ дубления верхнего эмульсионного слоя путем введения в качестве дубителя 1,4-диглицидил-3-метил-1,2,4-триазолона-5.

В плавильный аппарат при вращающейся мешалке заливают 2/3 необходимого количества обессоленной воды, 1%-ный водный раствор стабилизатора Ф-1 (0,3 г/кг), 2%-ный водный раствор уксусной кислоты (0,8 г/кг) для доведения эмульсии до pH 7,6 - 8,2, загружают 1 кг стандартной, приготовленной по технологическому регламенту (П-8-336) галогенсеребряной эмульсии (физико-химические характеристики: pH 6,95 - 7,2; pBr=2,53 - 2,67; E=1900 - 2500•10^-6 Ом^-1см^-1), и плавят в течение 40 - 60 мин до достижения температуры эмульсии 40^oC. После расплавления эмульсии при T=40^oC через воронку вводят добавки в следующей последовательности, г/кг эмульсии:
Динатриевая соль кислотного азокрасителя (тартразин), 5%-ный водный раствор, перемешивают 10 мин - 1,3
Этиленгликоль, 95%-ный водный раствор, перемешивают 5 мин - 4,7
Предварительно нагретая до 40^oC смесь латекса дивинила с винилиденхлоридом (ДВХБ), 27%-ный водный раствор - 16,2
Смачиватель СB-133, 0,125 М водный раствор, перемешивают 15 мин - 2,4
N, N' -диметилоктадециламино-5-сульфоанилид бензоилуксусной кислоты, 5%-ный спирто-водо-щелочной раствор (компонента Ж-8), раствор компоненты Ж-8 предварительно перед введением в эмульсию выдерживают при T=60^oC в течение 10 мин, затем охлаждают до 41^oC, перемешивают 10 мин - 32,5
CB-102, 4%-ный водный раствор - 0,2
CB-133, 0,125 М водный раствор, перемешивают 5 мин - 0,8
Предложенный дубитель - 1,4-диглицидил-3-метил-1,2,4-триазолон-5, 10%-ный водный раствор - 9
Продукт оксиэтилирования диэтиленгликоля 98 моль окиси этилена, 20%-ный водный раствор (ПЛ-100) - 0,8
Вода обессоленная - 200 - 250
Эмульсию с вязкостью 5 - 6 мПа•c и pH 7,8 - 8,2 после фильтрования до подачи на полив выдерживают в термостате не менее 60 мин при температуре 40^oC. Эмульсию поливают на высушенный средний слой на стандартном оборудовании при 40^oC, на застудененный верхний эмульсионный слой поливают при 32 - 33^oC защитный слой, который готовят следующим образом.

Желатину (40 г) заливают обессоленной водой. Набухание желатины продолжают 60 мин при 20 - 25^oC, после чего его плавят при перемешивании 50 - 60 мин до достижения температуры раствора 36^oC.

Далее в расплавленный раствор желатины при перемешивании вводят добавки, г/л защитного раствора :
CB-102, 4%-ный водный раствор, перемешивают 5 мин - 1
Предложенный дубитель - 1,4-диглицидил-3-метил-1,2,4-триазолон-5, 10%-ный водный раствор, перемешивают 5 мин - 5
Вода обессоленная - До 1000 мл
Защитный раствор после фильтрования и выдерживания в термостате не менее 60 мин при температуре 33^oC наносят на застудененный эмульсионный слой.

После высушивания цветной фотографический материал выдерживают 24 ч при 20±2^oC и относительной влажности ϕ=55 - 65% и испытывают по фотографическим и физико-механическим показателям (согласно ТУ 6-17-827-76). Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Пример 9 (пленка цветная позитивная). Действуют аналогично примеру 8, но цветной фотографический материал в качестве дубителя синечувствительного галогенсеребряного желатинового слоя содержит натриевую соль 2,4-дихлор-6-окситриазина-1,3,5 (Ду-679) в количестве 6 г/кг эмульсии. Испытания проводят по примеру 8, результаты испытаний приведены в табл. 2.

Пример 10. Отличается тем, что в раствор, состоящий из следующих компонентов, г/л желатинового раствора:
Желатина - 80
CB-133 (0,125 М водный раствор) - 0,5
Вода обессоленная - До 1000 мл
вводят в качестве дубителя желатины 1,4-диглицидил-1,2,4-триазолон-5 (10%-ный водный раствор) в количестве 7,5 г/л желатинового раствора. После термостатирования в течение 3 - 5 ч раствор наносят на ТАЦ-подложку на действующем стандартном оборудовании. Высушенную пленку после выдерживания в течение 24 ч при 20±2^oC и относительной влажности воздуха ϕ=55 - 65% испытывают по физико-механическим показателям по примеру 1. Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Пример 11. Отличается от примера 8 тем, что 1,4-диглицидил-3-метил-1,2,4-триазолон-5 вводят в качестве дубителя синечувствительного галогенсеребряного желатинового слоя цветного фотографического обращаемого материала.

Цветной обращаемый фотографический материал ЦО-65 (ТУ 6-17-1133-81), состоящий из противоореольного фильтрового слоя и трех цветочувствительных слоев, изготавливают согласно технологическому регламенту (НТ-567). В плавильный аппарат при вращающейся мешалке заливают 2/3 необходимого количества обессоленной воды, стабилизатор Ф-1 (1%-ный водный раствор 0,3 г), загружают 1000 г стандартной бромиодосеребряной эмульсии со следующими физико-химическими характеристиками: pH 6,8 - 7,2; pBr=3,0 - 3,1; E=3000 - 3500•10^-6 Ом^-1см^-1, и плавят ее в течение 40 - 60 мин до достижения температуры 36^oC. После плавления эмульсии при 36^oC через воронку вводят добавки в следующей последовательности, г/кг эмульсии:
3', 5'-Дикарбоксианилид 4-стеароиламинобензоилуксусной кислоты (3%-ный водно-щелочной раствор компоненты Ж-2), который предварительно нагревают до 70^oC, перемешивают 10 мин и охлаждают до 38^oC, перемешивают 5 мин - 16,5
CB-133, 0,125 М водный раствор, перемешивают 5 мин - 1,6
Этиленгликоль, 95%-ный водный раствор, перемешивают 5 мин - 12,3
Натрий двууглекислый, 10%-ный водный раствор, перемешивают 5 мин - 0,2
Предложенный дубитель - 1,4-диглицидил-3-метил-1,2,4-триазолон-5, 10%-ный водный раствор, перемешивают 5 мин - 7
Калий бромистый, 10%-ный водный раствор, перемешивают 5 мин - 1,3
Тартразин, 5%-ный водный раствор, перемешивают 5 мин - 2
Вода обессоленная - До вязкости эмульсии 6 - 8 мПа•с
После фильтрования эмульсию до подачи на полив выдерживают в термостате не менее 60 мин при температуре 36^oC и поливают на высушенный средний слой на стандартном оборудовании. На застудененный верхний эмульсионный слой наносят при температуре 33^oC защитный слой, который готовят следующим образом: желатину (20 г) заливают обессоленной водой и продолжают набухание в течение 60 мин при температуре 20 - 25^oC. После чего желатину плавят при перемешивании 50 - 60 мин до достижения температуры раствора 36^oC. В расплавленный раствор желатины при перемешивании вводят следующие добавки, г/л защитного раствора:
CB-133, 0,125 М водный раствор, перемешивают 5 мин - 1,6
Предложенный дубитель - 1,4-диглицидил-3-метил-1,2,4-триазолон-5, 10%-ный водный раствор, перемешивают 10 мин - 2,5
Динатриевая соль сополимера стирола и малеинового ангидрида (КФ-4033), 2%-ный водный раствор, перемешивают 20 мин - 0,6
Вода обессоленная - До 1000 мл
Температуру раствора защитного слоя устанавливают 33^oC, фильтруют, до подачи на полив выдерживают не менее 60 мин при 33^oC и поливают на застудененный эмульсионный слой.

После высушивания цветной обращаемый фотографический материал выдерживают 24 ч при 20±2^oC и относительной влажности ϕ=55 - 65% и испытывают по фотографическим и физико-механическим показателям.

Химико-фотографическую обработку фотопленки проводят в едином режиме, принятом для отечественных цветных обращаемых пленок (ТУ 6-17-1133-81). Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Пример 12. Аналогичен примеру 11, отличается тем, что цветной обращаемый фотографический материал в качестве дубителя синечувствительного галогенсеребряного желатинового слоя содержит гексагидро-1,3,5-триакрилоилтриазин-1,3,5 (Ду-801), 2,5%-ный спирто-водный раствор в количестве 0,12 г/кг эмульсии.

Испытания проводят по примеру 11, результаты испытаний приведены в табл. 2.

Как следует из данных табл. 1 и 2, образцы фотографического материала, содержащего в качестве дубителя бисэпокситриазолон (1,4-диглицидил-3-метил-1,2,4-триазолон-5), обладают более высокими физико-механическими свойствами. Прочность набухшего эмульсионного слоя возрастает в 7 раз, температура деформации увеличивается в 2 - 3 раза, набухание уменьшается в 2 раза по сравнению с показателями базовой пленки, задубленной хромом уксуснокислым, используемым в настоящее время в качестве дубителя эмульсионных слоев в производстве фотографических материалов. При этом изменение фотографических показателей фотоматериала в процессе архивного хранения аналогично изменению фотографических показателей фотоматериала базового варианта.

Фотографические показатели фотоматериала, содержащего в качестве дубителя бисэпоксид (бис-2,3-эпоксипропиловый эфир), резко ухудшаются в процессе архивного хранения.

Использование эпокситриазолонов формулы I для дубления желатиновых слоев имеет преимущества, так как фотоматериалы, изготовленные с применением этого дубителя, обладают хорошей сохраняемостью фотографических показателей и высоким уровнем физико-механических свойств. Кроме того, предлагаемые дубители используются в виде водных растворов, что улучшает условия труда при изготовлении кинофотоматериалов.

Способ дубления желатиновых слоев галогенсеребряных кинофотоматериалов путем введения дубителя, содержащего эпоксигруппы, в композиции слоев перед их поливом на подложку, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств кинофотоматериалов, в качестве дубителя используют бисэпокситриазолон формулы

где R - H, CH₃.

Способ дубления желатиновых слоев галогенсеребряных кинофотоматериалов путем введения дубителя, содержащего эпоксигруппы, в композиции слоев перед их поливом на подложку, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств кинофотоматериалов, в качестве дубителя используют бисэпокситриазолон формулы

где R = H - CH₃.