Способ получения анионита Советский патент 1983 года по МПК C08F220/60 C08F8/44 C08J5/20 

ел ел

со :с ;:л 11 Изобретение относится к анионитам, в частности |к способу поп гцения анионитов, содержащих амидные группировки. Известны спосо& 1 Яопучения аниони-т тов обработкой сопопимеров акрипата и аи винипбензопа (ДВБ) диаминами l . Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения анионитов путек взаимодействия сшитого сложного эфира попи(мет-) акриловой кислоты с полиамшюм, содержащим по меньшей мере одну первичную аминогруппу, с последующим переводом 94,.4% аминогрупп получаемого N -амино апкилированного поли(мет)акриламида в группы четвертичного аммониевого основания путем алкилирования 2, Недостаток известного способа заклю чается в том, что получаемые аниониты характеризуются невысокой обменной емкостью и ;цля их регенерации требуется большое количество регенерирующего агента-щелочи. Цель изобретения - повышение дишмической обменной емкости анионита и уме ньше tme pa схода регенерирующего агента. Поставленная цель достигается гем, что согласно способу получения анионвта 5 путем взаимодействия сополимера апкил (мет)акрилата, в котором алкил имеет состав , и сшивающего агента с полиалкиленполиамином и последующего алкилирования аминогрупп сополимера апкилхлоридом состава. Cj-C или xrtopэтаиолом, алкилированию подвергают 1О8О моль.% аминогрупп и в качестве полиапкиленполиамина используют пол амин, выбираемый из группы, включающей N, N -днметигшропилендиами -1,3, H,N -диэтилпропилендиамин-1,3, диэтилентриамин, N, N -диэтилэтилендиамин и тетраэтиленпентамин. Примеры 1-5. ЮОО мл слабоосновного анионвта (содержание третаминогрупп 1,69 мопь/л) помещают в 1 л полностью обессоленной воды. После добавления эквимопярного количества едкого натра (в пересчете на используемый метилхпорид) к пробам ионига в суспензию вводят метипхлорш при комнатной температуре. Затем реакционную смесь подкисляют до рН « 2 путем доба&пения соляной кислоты. Таким образсы аниониты полностью переводят в соль. После отделения от реакционного раствора анионит промывают 5 п полностью обессоленной воды в фильтровальной трубе. Таблица

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИСНИТА путем взаимодействия сопопимера апкип/мет/акрилата, в котором апкип имеет состав , и сшивающего агента с попиапкипенполиамином и спедующего апкипирования аминогрупп сопопимера апкипхпоридом сосгава или хлорэтанолом, отличающийс я тем, что, с целью повыщенвя динамической обменной емкости анионита и уменьшения расхода регенерирующего агента, апкилированию подвергают Ю- . 8О мопь.% амшюгрупп и в качестве полиалкиленпопнамина используют полиами1 выбираемый из группы, включающей N, N -диме типпропиле ндиам ин-1,3, N, N диэтилпропилендиамин-1,3, диэтйлентриамин, N.N -диэтилэтилендиамин и тетраэ ти ле нпе нтамин. СО

Продолжение табл. 1 310 В табп. 1 приведеньг используемое цпя отдепьных исходных смесей копичество метипхпорида, время поаачи метипхпорида количество едкого натра, выход атгонита, полная обменная емкость (ПОЕ) в ммопь/мп ионита, содержание сипьноооHOBHbix групп в ммопь/мп и в % ПОЕ (содержание сипьноосновных групп в % ОЕ равно степени перевода аминогрупп в группы четвертичного аммониевого ос но вания), а также изменение объема в процентах при регенерации 5%-ным растворо едкого натра нагруженных сопя ной кислотой ионитов. Спабоосновный анионит получают еледующим образом. В смеси из 4О07 г метилакрипата, 358 г технического ДВБ {содержание чистого ДВБ 62,8 вес.%,. остатокт-этилстироп) и 138. г октадиена-1,7 растворяют 225 г изодоцекана и 30 г 75%ной перекиси бензоила. Затем перемешивают, смесь подают в водный раствор 6,75 г метилиелпюпозы и 0,225 г нитрита натрия в 45ОО г воды и сначала сначала подвергают полимеризации при 65 С в течение 5 ч, а затем при 9О°С в течение 2 ч. Получают 4297 г сухого гранулированного полимера с диаметром зерен ОД г, 1.0 мм. 250 г полученного полимера и 1200 N,N -ДИметилпропилендиамина-1,3 нагревают до 195 - 2ОО°С в течение 5 ч. С5бразовавшийся макропористый слабооснов ный анионит затем отаепяютоти: ыточного амина и промывают ао нейтральной реакции полностью обессоленной водой, в фильтровальной трубе. Выход: 1250 мл анионита, содержани спабоосновных рупп; 1,69 ммопь/п. Пример 6.1л гелеобразного, слабоосновного анионита (содержание тре тичных аминогрупп 1,88 моль/л), полученного аминолизом 120О г N. N-аиметилпропилендиамина-1,3, 25О г полимера этилакрипата, 5% ДВБ и 3% 1,2,4-тривинилдиклогексана, подвергают взаим iдействию с 38 г метилхлорида описанным образом. Выход: 1,22 л анионита; содержание сильноосновных групп 0,54 ммоль/мл 33% ПОЕ; содержание слабоосновных,, групп 1,09 ммоль/мл; изменение объема при регенерации натровым щелоком не наблюдается. Пример 7. 1л макропористого, спабоосновного анионита (содержание третичных аминогрупп 1,35 моль/л), попученного аминолизом 1500 г диэтил35пропн пе щиамшш-1,3, 250 г полшчера метилакрилата, полученного из 20О1 г метипакрилата, 181,5 г технического ДВБ (содержание ДВБ 62,1%) и 67,5 г (1,5)-гексадиена-(1,5) в присутствии 450 г изододекана подвергают взаимодействию с 36,6 г этилхлорида описанным образом. Выход: 1,3 л анионита, содержание сильноосновных групп 0,39 ммоль/мл 35% ПОЕ; содержание слабоосновных групп 0,72 ммопь/мл, увел1гчение объема при регенерации едким натром 2%. Пример 8. 1л макропористого, слабоосновного анионита (содержание третичных аминогрупп 1,85 моль/л), полученного путем аминолиза 12ОО г N, Ы -ди- метилпропилендиамина-1,3, 25О г полимера метилакрипата, полученного из 3890 г метилакрилата и 610 г техничеокого ДВБ (содержание ДВБ 59%) в присутс;вии 45О г лакового бензина, суспендируют в 1 л полностью обессоленной воды и после добавления 30 г NQOH ( в качестве 45%-ного водного раствора) лодвергают взаимодействию с 37,5 г метилхлорида анаг.огично примерам 1-5. Выход: 1,22О л анионита; содержание сильноосновных групп 0,5 ммоль/мл 33% ПОЕ; содержание слабоосновных групп 1,0 ммоль/мл; увеличение объема при регенерации едким натром 1%. Пример 9. 21О мл макропористого, спабоосновного анионита (содержание третичных аминогрупп 1,76 мопь./л), полученного аминолизом 415 г N,N -диметилпропипендиамина-1,3 при в течение 10 ч 86 г полимера, полученного из 889,5 г метипметакрилата, 8О,5 г технического ДВБ (содержание ДВБ 62%) и 30 г октадиена-1,7 в присутствии 10О г изододекана, суспендируют в 2ОО мл полностью обессопенной воды и подвергают взаимодействию с 2О г метилхлорида при в течение 2О ч. Переработку проводят аналоп чо примерам 1-5. Выход: 315 мл анионита; содержание сипьноосновных групп 0,32 м toпь/мл ЗО% ПОЕ; содержание слабоосновных групп 0,74 ммоль/мл; увел11чение объема при регенерации едким натром 2%. Пример 1О. 74О мл макропористого, слабоосновного анионита (соцернсащего третичных аминогрупп 1,56 моль/л) полученного путем аминолиза 250 г полимера, полученного из 713 г бутилакрилата, 62,7 г технического ДВБ (содержание ДВБ 63,3%) w 24 г октааиема -1,7 в пумасутствии 40 г изодйцекана, с 120О г Н, N -диметилпропипендиамина-1,3 согласно примерам 1-5, суспендируют в 7ОО МП попностьюХобессопенкой вода и после добавпения 46 г водве| ают взаимодействию с 58 г мегипхлорнда в течение 16 ч при 40с. Перерабатывают анапогично примерам 1Выход: 1080 мп анионита, содержание сидьноосновных групп 0,8 ммопь/мп 8О% ПОЕ; содержание саабоосновных грзтл 0,2 ммопь/мп; увеличение объема ври регенерации едким натром 1О%. Пример 11, 10О мл макрЬпорйстого, слабоосновного анионита (соаержавве третичных аминогруппЗ,2 мопь/ получеиюго аминопизом 25О г описа вого в щргалерах 1-5 макропористого, попга 1вра метипакрипата с 1314 г диэти пентривмйна согласно примерам 1-5, сусйеввнфуют в 15О мп полностью обеосояекной воды и после добавления 35 г NdOII {-в качестве 45%-ного водного раствора) подвергают взаимодействию с 140 г иропилхпорида в течение 2О ч при 40 С. Перерабатывают анапогично 1фимврам 1-5. Выход: 122 мп анионига; содержание сипыюосиовных групп о,6 ммопь/мп « 25% ПОЕ; содержание слабоосновных групп 1,8 ммопь/мл; .увеличение объема при регенерации едким натром 1%. П р .и м е р 12. 1ОО мл макропористого, слабоосновного аниойита (содержание третичных аминогрупп 4,1 моль/л полученного аминопизом 2ОО г аналогично npiiMepaM 1-5 макропористого полкмера метилйкрилата эфира акриловой кио лоты с 189О г тетраэтиленпентамина согласно примерам 1-5, суспендируют в 150 мл полностью обессоленной воды я после добавления 200 г No ОН (в качест ве 45%-ного водного раствора) подверга ют вэавмоцействию с 20О г метилхлорид в течение 16ч при . Перерабатыва ют аналогично примерам 1-5. Выкоа: 115 мл аиионита; содержание сильноосновиых групп 1,3 ммопь/мп « 38% ПОЕ; содержание слабоосновйых груш 2,1 ммопь/мп; увеличение объема при регенерапйи едким натром 2%. Пример 13. 1ОО мл макропорис того, спабоосновного аниоиита (содержатв третичиых аминогрупп 2,7 моль/л), понученвого амв1юпизом 250 г описавн вого в п{рвмерах 1-5 макропористого попиме{ а метипакрилата с 1450 г N, N диэ1 {шетиамина согласно примерам 1-5 суспендируют в 150 мл полностью обеосопенной .воды и подвергают взаимодействию с 5,3 г 2-хлор-этанола в-течение 10 ч при 5О®С. При этом значение рН суспензии добавлении разбавленного раствора едкого натра медленно повышают от 6 до 10. Перерабатывают аналогично примерам 1-5. Выход: 138 МЛанионита; содержание cuHbHoocHOBHbix групп 0,27 ммоль/мп ПОЕ; содержание слабобсновных групп 1,2 ммоль/мл; снижение объема при регенерации едким натром 3%. 1 л анионитов примеров 1-13 анионита по способу-прототипу загружаю в фильтровальную трубу (внутренний диаметр 55 мм), через которую пропускают 2О п/ч выщелоченной и обезгаженной воды до проскока кремневой кнсЛоты (0,1 мл/л 5402 в сливе фильтра) и затем подвергают противоточной регенерации 40 г No ОН в виде 4%-ного водного раствора при 20®С при нагрузке 2 л/ч. Состав воды Сильные кислоты (всего), ммоль/л7 Слабые кислоты (всего), i ммоль/л 0,5 Крем давая кислота (в виде S( 02 ), мг/л7 В табл. 2 приведены данные по динамической о(ж{енной емкости (ДОН) анионитов и по количеству средства для регенерации в моль.% ДОЕ. Указанные данные представляют собой средние данные трех: опытов. Т а б л и ц а 2 Проаопжеиие табп, 2 Из табл. 2 видно, что ДОЕ анионитов согласно изобретению больще, а расход , агента для регенерации анионитов соглас- 15 но изобретению меньше, чем у анионитов по способу-прототипу.

изо7,0

93 7,9

69

О О

протоИспользуют 2%-ный раствор едкого натра, так как аначе выпадает кремневая кислота.

В-табл. 3 приведены данные по ДОЕКак вицно из табл. 3, ДОЕ

анионитов и расход агента рех нерации,аннонига согласно изобретению во которые представляют собой средние зна- 45 всех случаях больше, чем ДОЕ ИЗВРСчениятрех опытов,тного анионита. 5 10 .

7 0,95

105 31 0,8 125 137 100 О,73 Проводят исспеаования его многократной регенерации полученных анионитов. Дпя этого в описанных выше усповиях 1 п анионита примера 3 и известного анионита многократно нагружают и регенерируют противотоком. При этом применяют воду следующего качества: выщепоченную и обезгаженную воду, содержащую 7 мопь.%, в пересче1е на общее содержа- нив спабых и сильных кислот, угнекислот 1 + кремневой кислоты (опыт 1); выщелоченную воду, содержащую 31 моль.% в пересчете на общее содержание слабых и сильных кислот, углекислоты и кремне- , вой кислоты (опыт 2); обессоленную воду, содержащую 1.ОО моль.% слабых кислот (опыт 3). .ТаблицаЗ