Буферная смесь для спектрального определения микроэлементов в объектах биосферы Советский патент 1983 года по МПК G01N21/67 

и 20 30 itO 59 6Q t,C Изобретение относится к аналитической химий и может быть использовано при определении микроэлементов средней летучес.ти в объектах биосфе ры спектральным методом. При анализе объектов биосферы, когда желательно партию проб, состо ящ5Ло, например, из разного типа поч или различных сортов злаков, проана лизировать по одному комплекту эталонов, для усреднения состава и свойств пробИ улучшения условий их испарения и возбуждения применяю буферные смеси. Эти смеси обычно содержат угольный или графитовый по рошок С50-100 вес,%) и соли щелочно земельных и щелоч-ных металлов (до 50 вес.%). Эта смесь была применена для искусственного изменения соотношения содержаний основных компоне тов в карбонатах, железистых, ультроосновных и основных породах с целью приближения их минералогических составов к составу гранита ij . Как следует из полученных экспериментальных данных, влияние основных компонентов проб на результаты полностью не устраняются, однако сглаживается степень этого влияния, что позволяет проводить ма совые определения по групповым наборам эталонов. Наиболее близкой к.предлагаемой по технической сущности является буферная смесь для спектрального оп ределения элементов в объектах биосферы, содержащая соединений кремния и щелочного металла. В частност 1спользуются алюмосиликаты - поле- вые шпаты. При достаточно большой степени разделения исследуемых образцов такими смесями анализ сводится к оп ределению примесей в некотором одно рюдном,материале более благоприятного состава. При этом наряду с уменьшением влияния состава может быть повышена воспроизводимость определения для отдельных типов пород Кроме того, наблюдается повышение чувствительности обнаружения микроколичеств металлов в породах, которые объясняются увеличением скоростей поступления в ,разряд всех компо нентов пробы, особенно в начальной стадии аналитического процесса. Раз бавление проб кремнийсодержащими соединениями производились с учетом валового состава исследуемых образцов так, чтобы содержание окиси крем ния не превышало 65-70%, т.е. соотБедствовало содержанию SiO в гран тах. Для магнетитов предложено 20-кратное, а для карбонатов 2-крат ное разбавление. Таким образом, применение кремнийсодержащих соединений в качестве буферной смеси позводяет анализиро вать зн;1чительно различающиеся ni, составу основных компонентов горные породы, т.е. делает метод анализа более универсальным 2j . Однако применение алюмосиликатов для разбавления проб при анализе объектов биосферы не обеспечивает достаточной точности анализа, поскольку в них всегда содержится большое количество микроэлементов в концентрациях, сравнимых с концентрациями микропримесей в анализируемых объектах, а это приводит к потере информации. Цель изобретения - увеличение точности и универсальности анализа. Эта цель достигается тем, что в буферной смеси для спектрального определения элементов в объектах .биосферы, содержащей соединения кремния и щелочного металла, в качестве соединения кремния используется окись кремния, а в качестве соединения щелочного металла - углекислый натрий при следующем соотношении компонентов, вес.%: Окись кремния 70-80 Углекислый натрий 20-30 На чертеже показан график изменений температуры в центральном сечении дуги в экспозиции. Весовые соотношения компонентов в буферной смеси определяются следующим. Чем выше концентрация данного компонента в буферной смеси, тем меньше будут различаться пробы, разбавленные буферной смесью, по содер- , жанию этого компонента. С другой сто-, роны, чем больше верхняя граница интервала концентраций компонента в ..л пробах, тем выше должна быть его концентрация в буферной смеси, чтобы получить максимальное усреднение по данному компоненту. Поэтому для достижения оптимального усреднения по окиси кремния и по сумме щелочей следует взять такой состав буферной, смеси, в котором концентрация кремния и суммы щелочей соответствовали бы их максимальным.содержаниям в анализируемых пробах, В табл. 1 приведены составы зол некоторых биологических объектов, выбранные таким образом, чтобы представить весь интервал содержаний кремния и щелочей. Из этихданных следует, что выбранный нами состав буферной смеси удовлетворяет требованию максимального усреднения проб по кремнию и сумме щелочей, так.как концентрация кремния в ней соответствует его максимальному содержанию в пробах так же как концентрация суммы щелочей к ее максимальному содержанию. Описываемая буферная смесь применялась для определения микроэлементов в золах объектов биосферы при следующих условиях анализа.

Эталоны для градуировочного графика . Окислы исследуемых элементов вводятся в основу, включающую, вес.% SiOq 24; СаСОз 25; MgO 10 б, 21; KjSO 3, КС1 2, Na2CO,4. Последующие эталоны получают, разбавляя каждый предыдущий эталон в 3 раза.

Подготовка проб. Озоленные пробы смешивают в соотношении 1;1 с буферной смесью, состоящей из, вес.%: SiOj 80, Na., PdCl/jO,l и BijOj 0,02 (палладий и висмут вводят в . качестве внутренних стандартов).

Введение пробы в разряд. Пробы испаряются из канала анодного э-лектрода, имеющего диаметр 4 мм, глубину 3 мм, толщину стенок 1 мм. Канал верхнего электрода имеет те же размеры и заполняется смесью 10 вес.% КС1 и 90 вес.% угольного порошка.

Возбуждение и регистрации спектра Дуга постоянного тока 1 10 А стабилизируется потоком воздуха (,4 н/м). Спектрограф ДФС-13 с решеткой 600 шт/мм. Система освещё-НИН трехлинзовая. Спектры регистрируются в течение 20 с. Фотопластинки спектральные, тип 11, 15 ГОСТ.

Фотомётрирование. Фотометрируются аналитические линии, линии сравнения Bi (для РЪ) Pd (для всех других элементов), фон рядом с ними. Аналиг тические линии, ши:

Hi 289,80 СО 345,35 РЪ 283,31 Pd 302,79 МП 280,11 С 302,44 Ti 324,20 V 318,54 Sn 317,50 Hi 305,08 Си 327,40

Расчет. Концентрация в пробах определяется с помощью калибровочной кривой.

При указанных условиях был выполнен анализ травы, силбса, соломы, пшеницы, овса, молока и различных продуктов его переработки, молочнокислых бактерий. В качестве примера в табл. 2 приведены результаты анализа молока и отдельных его фракций. Каждый результат, приведенный в табл. 2, является средним из восьми параллельных определений. Расчет баланса содержания микроэлементов в исходном продукте и его фракция говорят о достаточной точности , проведенного анализа. I .

Еще одним подтверждением увеличения точности анализа при применении предлагаемой буферной смеси являются результаты определения содержания микропримесей в стандартных образцах почв и горных пород, различающихся по .составу ; основных компонентов, при условиях, рекомендуемых для биологических материалов. В табл. 3 приведен основной состав стандартных образцов, а в табл. 4 аттестованные содержания микропримесей и результаты выполненного анализа. Правильность анализа оценивалась с помощью критерия Стьюдента ( t ), который следует сравнить с табличным t - 2,37 (при р . 0,05,f 7/ . Это сравнение показывает, что систематическая погрешность анализа не выходит за пределы, обусловленные случайными отклонениями и говорит о достаточной универсальности предлагаемой буферной смеси.

Приведенные здесь результаты поз- воляют сделать также следующий вывод. При использовании предлагаемой буферной смеси эталоны для расчета концентраций микроэлементов в объектах биосферы могут быть калиброваны по стандартным образцам почв и горных пород. Так как в распоряжении аналитических лабораторий практически нет стандартных образцов биологических материалов, создание которых представляет чрезвычайно трудную задачу, то этот вывод по-видимому имеет особенно важное значение.

Определение воспроизводимости результатов анализа при использовании предлагаемой буферной смеси производилось по текущим измерениям и характеризуется относительным стандартным отклонением единичного измерения V 0,15J 0,25.

Определение предела обнаружения было затруднено из-за присутствия, хотя и незначительных, количеств определяемых элементов в основе для приготовления эталонов. Поэтому оценены концентрации примесей, которые определяются относительным отклонением. V 0,30. Это соответствует, г/т: Бп 2, РЬ 6, Ni 4. iMo 2, Cr 2, Zn 30, Co 4, V 5.

Увеличение точности спектрального анализа -объектов биосферы в результате использования предлагаемой буферной смеси при соблюдении приведенных выше условия анализа, а также универсальность этой смеси, позволяющая проводить анализ разнородных объектов биосферы по одному.комплекту эталонов, обеспечивается следующим. .. .

Описываемая буферная смесь наряду с выравниванием содержаний основных элементов в проба:х, подготовленных к спектррграфированию, обеспечивает быстрое в первые секунды горения уги) расплавление пробы в аноде, в резу.льтате которого образуется

однофазная система. По закону Рауля давление паров микропримесей над поверхностью капли (расплава) пропорционально их конденсации в расплаве. Область концентраций, для которых применим закон Рауля, значительно изменяется при переходе от одной системы к другой, однако верхний

предел этой области достаточно, высок И иногда достигает значения, соответствующего максимальному содержанию растворенного вещества, равному 15 мол.%. Поэтому в отсутствий реабсорбции наклон калибровочной кривой должен быть равен единице, так как изменение коэффициента активности от состава проявляется лишь при больших концентрациях. Действ и тел ьно, при определении параметров калибровочных крирых для образцов, имитирующих состав зОл некоторых биологических материалов (табл. 5) установлено, что положение калибровочной кривой в пределах, воспроизводимости анализа не зависит от состава основных компонентов анализируемого материала. Таким образом, предлагаемая буферная смесь позволяет использовать один комплект эталонов при анализе зол биологических, материалов, когда соетав основных компонентов изменяется в широких пределах, например, при экологических исследованиях. Определение времени, в течение которого условия возбуждения спектра стабилизированы спектроскопическим буфером (натрием), оценивается по изменению температуры в центральном сечении дуги. Температура определяется по линиям V 11 311,07 нм и V 1 318,54 нм. Результаты, представленные На чертеже показывают, что после 20-30 с горения дуги температураее резко возрастает, что соотвествует выходу из электрода основно массы натрия. Это подтверждает правильность выбора времени экспозиции Для времени экспозиции, в течение которого условия испарения пробы и возбуждения спектра стабильны (25 с с сомента начала горения дуги измерены константы скорости нарастания аналитического сигнала для проб смешанных с предлагаемой буферной смесью. Для сравнения такие же измеОбъект

Таблица

Содержание, бес.% Ъёния ПРОВОДИЛИСЬ для .проб, не сме-. шанных сз буферной смесью. Результаты Опыта (табл. 6) показывает, что при использовании предлагаемой буферной смеси константы скорости для выбранной экспозиции не различаются, не только для разных основ, но и близки для разных химических элементов. Это делает универсальной методику анализа с использованием предлагаемой буферной смеси. Таким образом, предложена буферная смесь: 70-80 вес.% SiOj и 30-20 вес.% NajСО.Использование ее позволяет искусствен,но изменить состав зол разл1у1ных биологических материалов, создать условия, благоприятные для быстрого расплавления пробы в аноде дуги, обеспечивая тем самым линейную зависимость между скоростью испарения микропримесейи их концентр райий в пробе, а также стабилизировать условия возбуждения в то время, когда эта зависимость выполняется. Все это делает возможным увеличить точность определения микроэлементов в золах .объектов биосферы, ч|эезвычайно различающихся составом bcHOBHfcJx компонентов по одному комплекту эталонов, увеличить универсальность метода, т.е. одновременно определять большое число (10-15) элементов в золах различных объектов, калибровать рабочие эталоны для анализа биологических материалов по стандартным образцам почв и горных п.ород, повысить производительность труда во всем цикле анализа как минимум в 1,5-2 раза ,за счет уменьшения экспозиции с 2-4 мин до 20 с и значительного сокращения числа фотографируемых и фотометрируемых спектров, снизить стоимость анализа в результате сокращения количества используемых реактивов, фотоматериалов, влектроэнергий и рабочего времени.

БУФЕРНАЯ СМЕСЬ ДЛЯ СПЕКТРАЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В ОБЬЕКТАХ БИОСФЕРЫ, содержащая соединения кремния и щелочного металла, отличающаяся тем, что, с целью повышения точности и универсальности анализа, в качестве соединения кремния нспользуют окись кремния, а в качестве соединения щелочного металла - углёкис.пый натрий при следующем соотношении компонентов, вес.%: Окись кремния 70-80 Углекислый натрий 20-30

Дерново-подзолистая почва

Почвенные микроорганизмы

Агар-агар . Молоко (коровье)

Разнотравье на дерновоподзолистых почвах

3,0

2,5

14,2

9,0 13,0 13,0 7,0 41,7 1,85

18,0 19,0 Объект Дерново-подзолистая почва Почвенные микроорганизмы Агар-агар Молоко (коровье) Разнотравье ;на дерново(подзолистых почвах « vKKvM BK «Hv « Объект исследования

Молоко цельное (исходный продукт)

Сливки (1-я фракция) Обрат (2-я фракция) Суулла по фракциям Относительное расхождение Обрат (исходный продукт) Казеин.сычужный (1-я фракци

Сычужная сыворотка (2-я фракция)

Сумма по фракциям Относительное расхождение

55

16

14

4,2

21

2,1

14

38

12

59

18,2

14,1

0,14

0,073

0,007

16

5,3

5,7

13

12

8,2

13

12 28

8,2

18,3

13,9

0,25 -0,26

-0,07 - 2,5--5,0-2,0 3,3 5,в--30,06,0 4,0--57,0-3,0. 4,,89,27-18,51,71 7,0 --4,0 . таПи | д--1и- г--ии-11И-| - gn-niMri--. и « Псюдолжение табл. 1 Содержание, вес. % Та.блица -2 .Содержание микропримесей, мкг/кг :11 , V Sn I

1Л о

ri N (N n

oj r

N

о

00

ГЧ H n

fO

00 U

о

in in n (N

CO

n 1Л VO

о о

ГО (N m

о Л

«3 Г тН CP( 00 (Г

о о

о t

Ч

гН 00 СО 00

о о

00

VO Г гН

о го

о

VO ч S

VO.I

гН

т-1 о

Oi

СП T-t гН 1Л гН

со

о

о о

О

о nji го

ГМ in

о

г-( fN

kO fO

Г-о

1Л гН

CN in

го стЧ го

in Tj

X

ш

5

г-( f-

гЧ rvj

го

II

I I

I

S

Ь S

gg. S

и

и о

ш

Зола молока0,150,12

Эола микроорганизмов0,150,13

Почвы0,150,13

Таблица 5

Таблица 6

0,4

0,60 0,09

0,16

0,14 0,05 0,09 0,07 0,13