Поливинилалкенилциклопропилкарбоксилаты в качестве светочувствительной основы фото- и электронорезистов Советский патент 1983 года по МПК C08F8/14 G03C1/68 

Изобретение относится к высокомо лекулярным соединениям, конкретно, к прливинилалкенилциклопропилкарбоксилатам, которые могут найти при менение в качестве светочувствительного компонента фото- и электро норезиста, используемых в технологических процессах для изготовления интегральных схем с субмикронным размерами элементов методами Фотоэлектронолитографии. Известно использование в качестве светочувствительных полимеров сложных .эфиров на основе поливинилового спирта и коричной или нитро коричной кислоты. Указанные полиме ры являются наиболее близкими по структуре ij . Недостатками этих полимеров является низкая температура размягче полученных материалов (около 100 С и отсутствде термостабильности Поэтому в процессе изготовления фо торезистов при 100-120 С эфиры раз мягчаются и подвергаются термичесКОЙ и термоокислительной деструкци что приводит к значительному ухудш нию,свойств фоторезистов, , Наиболее близким по технической сущности является светочувствитель ;нйй полимер, представляющий собой : коричный эфир полиоксиз тилметакрйлата общей формулы -itlHg-Cfn ,-0-С-СН-СН O-CHg-CHg где п 3000-4000, и находящий применение в качестве основы в фоторезистах з Основными недостатками прототипа являются его сравнительно низ кая фоточувствительность {табл,2), низкая температура размягчения полученных материалов (130С) и- сравнительно низкая термостабильность. ilostOMy в процессе изготовления фо торезистов при 128-130 С эфиры раз мягчиваются и подвергаются термической и термоокислителыюйдестру .цйи, что приводит к-ухудианию свой фоторезистов. Целью изобретения является повы .шение фоточувствительности и уве личение термической стабильности п лимеров. Поставленная цеЛь достигается новыми соединениями - поливинил алкенилциклопропилкарбоксилатами (ПВАЦПК) общей формулы ;eCll2-«Ht Si Кг ОСОШ- С СН2 . -....,. где п - 500-520; R и Rg -Н, CH-j, Указанные полимеры могут также использоваться в качестве основы для эл ктронорезистов. Полимеры: получают этерификацией . поливинилового спирта с хлорангидридными алкенилциклопропанкарбоновых кислот в водном растворе щелочи. В качестве хлорангидридов использУит хлорангидриды 2-ВИНИЛ-, 2-винил-2метил-, 2-изопропенил-, 2-изопропенил-2-метилцикло;пропан карбоновой кислоты. Синтез циклопропановых кислот осуществляют по известной методике з. Концентрацию щелочи варьируют в пределах О,5-1,5 моль/л.Щелочь используют в виде водного раствора. Концентрация хлорангидридов алкенилциклопропанкарбоновых кислот (синтез осуществляют при избытке хлорангидрида) соответствует 1,2 моль/л раствора смеси метилэтилкетона и толуола. Температу| а синтеза (-3)(-8}°С. Ц р и м е р. 4,4 г (0,6 г/моль) поливинилового спирта растворяют в 100 мл водьа, добавляют раствор 20 г (0,5 г/м6ль) NaOH в 100 мл воды, а затем 180 мл метилэтилкетона, смешанного с 20 мл толуола. Реакционную смесь охлаждают. К охлажденному до раствору по капля.м приливают 16,25 мл (1,2 г/моль) охлажденного хлорантидрида 2-изопропенил- 2-метилциклопропан карбоновой КИСЛОТЫ. Реакцию проводят в открытом сосуде на воздухе при .перемешивании. После образования на границе, двух слоев продукта его отделяют, промывают водой, после сушки повторно растворяют в метилэтилкетоне, осаждают в петролейном эфире и сушат при в вакуу1)1ной сушилке. Выход полимеров составляет 80-92%. Аналогично синтезируют другие ПВАЦПК (п-500-520} (табл.1). Все полученные полимеры являются бе,лыми порошками, хорошо растворяющимися в метилэтилкетоне, ацетоне. Полученные полимеры идентифицированы методами ИК- и ПМР-спектроскопии. ё ИК-спектрах этерифицированных продуктов имеются полосы поглощения в областях 1640-1650 см , 900910. 1020-1040 см Ч 17201730 ,, характерные для валентных и деформационнных колебаний двойных связей, скелетных колебаний трехчленного цикла и карбонильной группы, ,соответственно. ПМР-спектры содержат резонансные сигналы для протонов двойных связей (В 4,70-5,30 М.Д.), оксимети-. леновой группы (8 3,15-3,75 м.д.), метильных групп у двойной связи и насьвценного С атома ( 5 1, 761,79 м.д. , S 1,.25-1,50 м.д. соответственно) , циклопропанового кольца (8 0,5-0,76 м.д,), метиновых и метиленовых групп (S 1,5, S 1,75 М.Д.). Содержание эфирных групп (практически количественное) в полимере определяют степенью этерификации и данными элементного .ана лиза. Для сравнения ф.от:Очувствительности, .температуры размягчения и теплостойкости полимеров, полученных предлагаемым способом и по прототипу в идентичных условиях изготавливают пленки. Растворителем яв ляется хлороформ. Пленки, высушенные до постоянног веса, облучают лампой ПРК-2 Черрз определенные промежутки времени обт лучения определяют Уф-спентроскопически оптическую плотность в област 205 км () и относят найдейную величину к оптической плотности у пленок до получения (Djog) Кроме того/ в пленках, подв« 15гнутых облучению в течение 20 мин, опред(еляют весовое количество растворимой фракции путем экстракции хлороформом. Данные приводятся в табл,1. Таким образом видно, что предлагаемый полимерный материал облауоает более высокой светочувствительность чем известный материал. Наличие в составе молекулы пpёдлaгae в x соединений свободных алкенильных групп и трехчленного цикла обеспечивают фоторезисту на его основе более высокую чувствительность по отношеняю к УФ-облучеиию и электронному пучку Для испытания термической стабильности описанные пленки .подвергают нагреванию на воздухе в течени суток при 220с-, ; Изменения в пленках характеризую {ся ИК-спектроскопическим и гравимет рическим методами. : . . : в ИК-спектрс1х пленок из предлагаемых полимеров изменения после 1ф грева отсутствуют, чтр свидетельствует to термической стабильности полимеров, пленки сохраняют цвет после наг)евания (бесцветные) и не имеют потерь в весе, , Кроме перечисленных свойств также определяют электроночувствительные характеристики для синтезированных полимеров со значениями R и Rg и при различных концентрациях в растворе циклогексанона, представленными в табл.2, Все злектронорезисты наносят на центрифуге при 2500 об/мик на хромированные стеклянные подложки марки Кг-8 со слоем хрома (толщина хрома 0,1 мкм). Толщина получаемой пленки; резиста составляет 0,45 мкм к измеряется микроинтерферометром Лйнника №1И-4. Сушку пленки проводят в оптимальных УСЛОВИЯ для каикдого резиста (80с-20 С), Электроиорёзисты экспонируют по заданной npotpaMMe электронным пучкам (плотность заряда I-IO 1 10 Кл/см) на растровом электронном микроскопе JSM-SH при ускоряющем напряжении 10 кВ ц токе пучка 10 8 А, После проявления в течение 8 мин в смеси метилэтилкетон-изопропиловый спирт (КЭК-ИПС) в весовом соотношении 1:3 подложки сушат 20 мин при . Элементы с размерами 0,5 мкм воспроизводятся при хорошей четкости края, Электроночувствительность (Q) рассчитывают по формуле минимальная доза облучения, необходимая для проявления пленки электронорезиста на полную глубину слЬя; 1 - ток пучка электронов; С - время облучения, с; 5 - облучаемая площгщь, см. Результаты испытаний приведены в табл,2. Таким образом, полученные полимеры могут найти широкое применен ние в качестве фоторезистов, характеризующихся высокой светочувствительностью, термостабильностью (пленки на основе полимера устойчивее к термоокислительной деструкции). Полученные полимеры кюгут также найти применение а качестве основы для электронорезистов. Можно также отметить простоту и технологичность способа получения поливинилакенилциклопропилкарбоксилатов,

Таблица 1

Поливинилалкенилциклопропилкарбоксилаты общей формулы ЧСН,- CHi« E,R2 осо ;н-с-«1 сн2 сн-; где п - 500-520; R и Rg - И, CHj, в качестве светочувствительной основы фото- и электронорезистов. 1(Л ел СХ) CD ю

Коричный эфир ПОЛНОКСИ

этилметакрйлата (про0,70 тотип)

128

0,65