Полиаллилоксикарбонилпентенамеры в качестве светочувствительной основы фоторезиста Советский патент 1984 года по МПК H01L51/00 

Изобретение относится к химии полимеров , а именно к полиаллилоксикарбонилпентенамерам общей формулы

(HlC-C C CH.CH4-rt

г COOCH,,

гАег,.-НлриК,.н,-СНз-, Ri-CHjnpHR -M -CH,, в качестве светочувствительной осно вы фоторезиста , и может быть исполь зовано для сбздания фоторезистов, используемых в технологических процессах для изготовления интегральны микросхем с субмикронными размерами рлементов методами фотолитографии. Указанные соединения, их свойств и способы получения в литературе не описаны. Известны фоторезисты l на осно ве поливинилцианнамата-сложаого эфира поливинилового спирта и коричной кислоты общей формулы 4ciHz-()-ri (iH ciH:-X§) и фоторезисты 2j на основе нитрокоручной кислоты формулы -(-(1Н2-С Н-)7г обос1й бнЭти полимеры обладают недостаточ ной фоточувствительностью. В ряде случаев для повышения фоточувствительности требуется дополнительное Введение в композиции различных сенсибилизаторов, что в свою очеред ухудшает эластичность и пленкообразующие свойства полимеров. Известны фоторезисты на основе циклизованного полибутадиена, обладающего чувствительностью 9-14 и высок.ои адгезией к субстрату з . Несмотря на то, что разрешающая способность такого фоторезиста соот ветствует 1,0 мкм, недостатками данного фоторезиста являются его сравнительно низкая светочувствительность и разрешающая способность Кроме того, в состав для изготовления резиста вводится дополнительный компонент-ка.тализатор (алюминийорга соединение и органическое, галоидпроизвод1ное), Цельк) изобретения является созда ние полиаллилоксикарбонилпентенамеров, являющихся светочувствительной основой фоторезиста.

Поставленная цель достигается новой структурой вещества общей Формулы

-(н,гС-С С-сн Сн4-„. «ч R,

СООСН-г-СН СН

1J

гАе{, -МприЯ, -Н.СНз-, Ri-CH npHR.,, С молекулярной массой 5400-6500. Наличие в-боковойцепи макромолекул полимеров реакционно-способных аллилъных групп и внутренних двойных связей в основной цепи обеспечивает предлагаемым полимерам высокую чувствительность к действию УФ-облучения. Указанные полимеры получают свободнорадикальной гомополимеризацией аллиловых эфиров алкенилциклопропанкарбоновьтх кислот в присутствии инициаторов радикальной полимеризации при 70°С в растворе в бензоле. .В качестве исходных соединений используют 2-винил (Т), 2-ВИНИЛ-2метил- (II), 2-изопропенил (111)и 2-изопропенил-2-метил- (} 1-аллилоксикарбонилциклопропаны общей формуйыHI Кг Нгс1-с -c,:;(iHeoodH2--c H dKz Ki-Ka-H {l),Et-Н, Rg -dHjtii) Rl --ClH3; (HI) BI«- fiv) Пример 1, В ч1мпулу помещают 4 г (0,026 г-моль) аллилового эфира 2- винилциклопропанкарбоновой-1-кислоты (1), 4 г (0,051 г-моль) абсолютного бензола и 0,08 г динитрила азо зомасляной кислоты (1% от веса исходных соединений). Ампулу продувают азотом, запаивают, и нагре-. вают 8 ч при . После охлаждения до комнатной температуры содержимое ампулы осаждают в гексан, несколько раз промывают, гексаном и сушат в вакуум-сушилке при 30°С. Получают 3,2 г (75%). В ИК-спектре полученных подиал/{илоксикарбонилпентенамера имеются характерные полосы поглощения для карбонильных и аллильных групп в области 1780 и 1640 см , соответственно, ПМР-спектры содержат резонансные сигналы для проторов у двой ных связей (о 5 ,0-5,50:5,506,0 м.д.), CHg у карбонильной труп пы ( S 4 ,5 м.Ai), CHg CHg(S 2,12 М.Д.), метильные группы у двойной связи (о 1,75 м.д.) COOTветственно. 1Ч1 0,104 дл/гр. УУ. 6000. П р и м е р . 2. Полимеризацию проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что используют 0,04 г (0,5% от веса исходных соеди нений) динитрила азр-изрмасляной кислоты. Выход полимера 1,72 г (43% (г 0,120 дл./гр. JMM 6500. .Пример 3. Полимеризацию проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что используют 0,12 г (1,5% от-веса исходныхсоединений) динитрила азо-изомайляной кислоты. Выход 2,5 (63%) , «г 0,082 дл/гр, ММ 5500. . Пример 4. Полимеризацию проводят аналогично примеру 1 . за исключением того, что в качестве мономера используют аллиловкй ; эфир 2-винил-2-метил-циклдпропанкарбонов6й-1-кислоты (II) в количестве 4,32 г (О,026 г-моль), динит рила азо-изомасляной кислоты в к«эли честве 0,0832 г (1% от веса исходньтх соединений). Выход 2,94 г (68%) 1 0,075 дл/гр. ММ 5400. П-р и м е р 5. Полимеризацию проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве мономера используют аллиловый эфир 2-изопропенил-циклопропанкарбоновой 1-кислоты (111) в количестве 4,32 г (0,J326 г-моль), динитрила азо-изома -ляной кислоты в количестве 0,0832 г (1% от веса исходных соединений)1 . Выход 3,02 г (70%) ,t7l 0,106 дл/гр ММ 6200. Пример 6. Полимеризацию проводят аналогично примеру 1 за исключением того, чтов качестве, мо номера используют аллиловый эфир 2-метил-.2-изопропенил циклопропанкарбоновой-1-кислоты (LV ) в количес ве 4,68 г {0,026 г-моль),динитрила азо-изомасляной кислоты в количеств 0,0868 г (1% от веса исходных соеди нений). Выход 3,42 г (73%),21 0,094 дл/гр, ММ 5800. Свойства полученных полимеров приведены в табл. 1 (растворитель бензол, температура 70°С, продолжите.льность 8ч, концентрация иници атора 6-Ю мол/л).I Испытания полиаллилоксикарбонилпентенамеров в органических растворителях позволяют заключить, что для приготовлений фоторезистов может- быть использована концентрация полимера 6-16 вес.% в растворе ацетона (лучше 10 вес.%). При концентрации полимера в растворе менее 6 вес.% пле;нки получаются очень тонкими и сильнодефектными. В высококонцентрированным растворе (16 вес.%.) фоторезисты сравнительно не стабильны при хранении и, кроме того, при нанесенииих дают слишком толстую пленку, которая плохо проявляется. Рбстворы полиаллилоксикарбонилпентенамеров в ацетоне наносят на вентрифуге при 2500 об/мин на стеклянные подложки. Толщина получаемой пленки резиста 0,35-0,40 мкм. Сущку пленки проводят в оптимальных условиях для каждого резиста (80 С, 20 мм рт.ст.). Источник света ртутная лампа ДЕТ-220. Интенсивность света измеряется радиационным термоэлементом РТН-10с. Пороговая светочувствительность определяется по формул . - 6 - - I -2, где Н - световая экспозиция, Дж/см ; Е - энергия светового излучения, Вт/см ; t - время экспозиции, за которое происходит заметное изменение оптической мощности, с. Проявитель - 1,4-диок(ан:изопропиловый спирт 1;2. В табл. 2 приведены литографические характеристики синтезированных полиаллилоксикарбонилпентенамеров (толщина пленки 0,3-0,5 мкм, сушка пленки при ВО-с - 20 мин, состав проявителя 1,4.-диоксан-идопропиловый спирт 1:2, время проявления 12 мин)... J Как следует из табл. 2, получаемые резисты обладают более высокой чувствительностью по сравнению с известными и относятся к фоторез-истам негативного типа. Таким образом, изобретение поз-, воляет получать полиаллилоксикарбонилпентенамеры, обладающие светочувствительными свойствами, и может быть использовано для создания фоторезистов.

Таблица 1

HftliSfSSit iF eii-Js , boeHz iHi-dHt 4 бнг-ч н-ё- (Нг-С11 JlHs eooCHiCjH-xlHa 5(i%--ci-cm- lHrclHz-- iH-b чСООбН2с1н йН f -f ioo(iHrCH«ciHi

7,80 95-98

I 172,20 8,35 85-90

72,25 8,24 101-105

73,30 8,74 . 92-95

0,104 75

6000

0,075 68

5400

0,106 70

6200

0,094 73

5800 71,05 7,89 72,28 8,43 2,78 72,28 8,43 „ Г 73,38 8,88 Продолжение табл. 1

Таблица 2