Кремнийсодержащие соли четвертичных аммониевых оснований в качестве электродноактивных веществ для тетрафторборат-селективных мембран Советский патент 1983 года по МПК C07F7/21 C07F7/10 G01N27/40 

да

О

л оо

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно 1 кремнийсодержащим солям четвертичных аммониевых оснований общей формулы BF/, где, . {сНз}г6|1-о- 1-сНз о о R CjHsiCe (СНз)251 0-31{СНз)2 Известны электродноактивные вещества для тетрафторборат-селектив ных мембран, которые представляют собой производные 1,10-фeJнaнтpoлина (jLj или основных красителей а также соли четвертичных фосфониевых оснований з . Наиболее близкими по свойствам и строению к предлагаемым соединениям являются соли четвертичных фосфониевых оснований., Однако соли четвертичных фосфониевых оснований в качестве электродноактивных веществ для тетрафто борат-селективных мембран характеризуются рядом недостатков, в том числе: BF4-селективные мембраны, изготовленные на их основе, облада ют низкой, селективностью к мешающим ионам, что сильно ограничивает применение этих мембран для анализ растворов сложного солевого состав Целью изобретения является получение BFj-селективных мембран с более высокой селективностью к мешающим ионам. . Поставленная цель достигается получением новых солей кремнийсоде жащих солей четвертичных аммониевы аснований общей формулы I и использованием их в качестве электро неактивных веществ для -селекти ных мембран. Синтезы кремнийсодержащих солей формулы I проводят по-методикам, аналогичным описанным в литературе для получения солей четвертичных аммониевохоснований с алкильными радикалами. В качестве алкилирующего кремнийорганического агента используют хлороктаметилциклотетра силоксан или бромокта ,метилциклотетрасилоксан CgH 04Si4 Пример. Получение триокт (гептаметчлциклотетрасилоксиметилен)аммоний тетрафторбората. Смесь 3,53 г (0,01 моль) триоКтиламина СлН, я 3,31 г (0,01 моль) хлороктаметилциклотетр силоксана нагревают до 100°С и выдерживают при этой те пературе 4-5 ч. При охлаждении из 1 еакционн6й смеси выпадает осадок четвертичной соли . ( ) (CgH,2304Si4 ) , которую . отфильтровывают и очищают промы1вкой гексаном и последующей перекристал лизацией из спирта. Электродноактивное вещество гот . товят посредством обменной реакции между раствором четвертичной соли (, ) (СдН 7304314 ) хлороформе и 102 м водным раствором NaBF,Boдный и хлороформный растворы, взятые в равных объемах, встряхивают в делительной воронке. После отстаивания фазы разделяют -и органический слой приводят в контакт с новой порцией раствора NaBF. Процедуру повторяют 2-3 аза. После завершения обмена органическую фазу промывают водой и затем упаривают на водяной бане. Полученное ве1аество представляет собой белые чешуйчатые кристаллы, разлагающиеся при температуре выше . Элементный анализ соединений, содержащих одновременно кремний, бор, и фтстр, является трудноосуществимой задачей. Поэтому вещество идентифицируют косвенньам путем - элементным анализом нитратной формы соответствующей четвертичной аммониевой соли. Вычислено, вес.%: N 54,03, Н 10,49; Si 15,79; N 3,94. Найдено, вес.%: N 54,20; .Н 10,52, Si 15,85, N 3,93. П р и м е р 2. Получение триэтил(гептаметилциклотетрасилоксиметилен)аммоний тетрафторбората (C«H5)3 C8H2304Si 5). Смесь 33,1 Г (0,1 моль) хлороктаметилциклотетрасилоксана Cgllij и 18,5 г (0,25 моль) диэтиламина (CpH5)2NH выдерживают в течение 40 ч при 50°С. Образующийся осадок (СзН5)2 удаляют по мере накопления. По окончании реакции избыток диэтиламина отгоняют. Остаток представляет собой смесь кремнийсодержащего амина ()ti() и четвертичной аммониевой соли (С2Н5)2 (CgH2iO4Si4 ), которая остается в перегонной колбе после отгонки амина при пониженном давлении С Т, кип. мм Нд). К 3,67 г (0,01 моль) выделенного кремнийсодержащего амина приливают 1,56 г (0,01 Моль) йодистого этила CjHfJ. Реакция быстро заканчивается ри комнатной температуре. Полученную четвертичную- соль (CnHj) (CgH2j04Si4 ) а очищают двойной перекристаллизацией из спирта. Иодидную соль переводят в форме В1 по методике,описанной в примере 1. Полноту протекания реакции обмена в Г этом случае контролируют по присутствию иодид-ионов в водной фазе. Очищенное ЭАВ имеет- вид белых чешуйчатых кристаллов, разлагающихся при T 270°G. Результаты элементного анализа нитратной формы соли, т.е. () ( )NJNO приведены ниже. Вычислено, вес.%: С 36,65; , Н 8,35; Si 24,49, N 6,106. Найдено, вес.%: С 36,76; Н 8,37 0 S1 24,42, N 6,13. Для Подтверждения структуры синтезированных солей сняты ИК-спектры в таблетках КВг. В спектрах идентифицированы следующие характеристи- 15 ческие полосы, общие для этих солей и обусловленное колебаниями связей в силоксановом цикле: 1080-1090 смЛ ( Si-о-si ) 1265-1270 (Ssi-ftHjJj ) 805-815 см ((СНзЪ 2965- 20 2970 Qqg-CHv)f а также полосы, . „ NaCeilNaN40wi| tJA d.OJA|UaBf,C, |UeM с помощью цифрового вольтметра Щ-1415. Растворы термостатируют при 20i6,1С. Коэффициенты селективности вычисляются по формуле . ,. К .Sf. - активность мешающего иона (фоновый электролит, ); .Ъ Vл f f а - активность ВР -ионов в точ ке перегиба электродной функции. Коэффициенты селективности мембраны к анионам , Вг , NO,, J равны со5характерные для аниона 1065- 1060 CM--l (ag BF4), 1030-1035 см ( BF ) . Алкильные радикалы характеризуются следующими полосами в спектрах: 1380-1385 (,), 1445 см- (5(д-СН), 1470 см- (S -GHg-) - ДЛЯ октильных радикаЖидкие мембраны представляют собой растворы в о-нитротолуоле солей общей формулы 1 . Определение коэффициентов селективности проводят по общепринятой методике, при постоянной активности мешающих ионов и переменной активности определяемых ионов. В качестве фоновых электролитов используют 10 М водный растворы солей типа NaAn, где An - мешающий анион, т.е. С, Вг , N05, J. Измерения мембранных потенциалов проводят в электрохимической цепи вида oi« НМаСею } paHalUaeF,W- Ml i ответственно 3, 3,210, 2, 1, Аналогичным путем определяют коэффициенты селективности для других мембран. В таблице приведены характеристики ВРц-селективных мембран на основе предлагаемых соединений и описанных в литературе. Как видно из таблицы, тетрафторборат-селективные мембраны на основе кремнийсодержащих электродноактивных веществ обладают значительно большей селективностью к мешающим ионам, чем описанные в литературе. .

Кремнийсодержащие соли четвертичш х аммониевых оснований общей формулы 3 CHi (СНз)231-O-Si-CHj 9 ВТ, fr (СНз)г&1-0-81-(СНз) и где K CiH5; CeHi7 I в качестве электроднбактивных веществ для тетрафторборат-селективных мембран.