Кремнийсодержащие соли четвертичных аммониевых оснований в качестве электродноактивных веществ для анионселективных мембран Советский патент 1982 года по МПК C07F7/18 G01N27/30 

в течение 4-х ч. Выпавший осадок четвертичной соли ,HjJ( 4) N г отфильтровывают и считают двойной перекристаллизацией из спирта.

ЭАВ готовят посредством обменной реакции между М раствором четвертичной соли r(C oHj-f)j (CgH2504S i4)NjBr в хлороформе и lOi М водным раствором азотнокислого серебра. Водный и хлороформный растворы/ взятые в равных объемах,энергично встряхивают в делительной воронке. Выпадаюгций осадок бромистого серебра отфильтровывают, фазы разделяют и органичесЭлемент

Содержание вычисленное,

вес. % 57,38

Содержание найденное,

вес. %.58,26

кий слой приводят в контакт с новой порцией раствора азотнокислого серебра. Процедуру повторяют 2-3 раза до полного прекращения образования осадка бромистого серебра. После окончания реакции фазы разделяют и органическую фазу упаривают досуха на водяной бане.

Полученное ЭАВ представляет собой твердое белое вещество с температурой плавления АТС. Состав ЭАВ подтверждают результаты элементного анализа.

гп:

Si

14,12

3,52

10,89

14,28

3,46

11,10

Пример 2. Получение диэтил-бис-{гептаметилциклотетрасилоксйметилен)аммонийпикрата : (C,H5)2(CeH2j04Si4 )7NKfcH2(NO)30. Смесь 33,1 г (0,1 моля) хлорметилгептаметилциклотетрасилоксанаи 18,3 г (0,25 моля) диэтиламина выдерживают в течение 40 ч при 50°С, Образующийся осадок удаляют по мере накопления. По окончании реакции избыток диэтиламина отгоняют. Остаток представляет собой смесь кремнийсодержащего амина (CjHy }( . 14) fi и четвертичной аммониевой соли, C(CjHf)2 (СеН2з04514 гМ1 CI, Которая остается в перегонной колбе после отгонки амина при пониженном давлении {Тк1лп 136°С/20 мм рт.ст.).

ЭАВ готовят путем обменной реакции между раствором

Содержание вычисленное,

вес. %35,11

Содержание найденное,

вес. 135,74 П р И М е р 3. Получение (гептаметилтетрациклосилоксиметилен)тригек- . силаммонийнитрата ( j(Cgby)4 Ч

четвертичной амг/юниевой соли

(С2Н5)2( Cgfy)S 4.)2ЮС I в хлороформе и 10м

водным раствором пикрата натрия. Равные объемы растворов четвертичной соли и пикрата натрия энергично встряхивают в делительной воронке.

Затем фазы разделяют и органический слой приводят в контакт с новой порцией водного раст;вора пикрата натрия. Полноту протекания реакции контролируют по содержанию С Г-ионов в водной фазе при помощи хлорид-селективного электрода. Для перевода всей четвертичной соли в пикратную форму достаточно 4-5 контактов.

Из органической фазы после упаривания хлороформа на водяной бане

выделяют ЭАВ, представляющее собой желтую аморфную массу. Состав ЭАВ подтверждается результатами элементного анализа. ,

25,26 6,30

6,35

25,68 6,40

6,12 смесь 2,69 г ( моля) тригексиламина (С{,Н)зМ и 3,31 г хлорметилгептаметилтетрациклосилоксана

CgH2j04Si4Cl нагревают до 100°С. Выпавший через 5-6 ч осадок четвертич.ной соли отфильтровывают и очищают ДВОЙНОЙ перекристаллизацией из спирта. ЭАВ готовят по методике, укаЭлемент

Содержание вычисленное,

вес. %49,80

Содержание найденное,

вес. %49,71 Пример 4. Получение триэтил(гептаметилциклотетрасилоксиметилен)аммоний ни трата ((s ) Смесь 33,1 г (0,1 моля) bi 18,3 г (0,25 моля) ди этил амин а выдерживают в течение 40 ч при 50С. Образующийся осгщок (С2Н5 )2NH2 С t удаляют по мере накопления. По окончании реакции избыток диэтиламина отгоняют ( 55,9). Остаток представляет собой смесь кремнийсодержащего амина (Сз,Н5)2М(СдН2}045 i4 ) И четвертичной аммониевой соли ( 4 Зс t . Вакуумной перегонкой на колонке Вигре (30 см) выделяют чистый кремнийСодержание вычисленное,

вес. %36,65

Содержание найденное,

вес. %36,59 Пример 5. Получение дибу тил-бис-(гептаметилциклотетрасилоксиметилен) аммонийпикрата (C4H9)i(CeHjj04Si4)iN JC,H2(N02)3 0. Смесь 3,22 г (0,25 гадля) дибутиламина (С4Нд)2МН и3,31 г, (0,1 мо хлорметилгептаметилциклотетрасилок на C9H2504Si4Cl выдерживают при в течение 20-22 ч. Образующийся осадок соли С(С4 H ljNHj С I удаляют по мере накопления. По око чании реакций избыток дибутиламина о гоняют (Ткип ) .

занной в примере 1. Полученное ЭАВ представляет соОой вязкую белую массу . Строение ЭАВ подтверждается реpeзyльтaтa w элементного анализа.

i:i:iz

9,96

17,91

4,47

9,98

17,96

4,45

6,11

24,49

8,35

6,10

24,53

8,37 содержащий амин (C,Hg)tt (СвН, U ) (Тк;,п мм Но) К 3,67 г (0,01 моль) полученного амина, приливают 1,56 г (0,01 моль ) йодистого этила С2Н53. Реакция быстро завершается при комнатной температуре. Полученную четвертичную соль ((C2Hf)J()4S i4)}CI очищают ДВОЙНОЙ перекристсшлизгщией из спирта. ЭАВ готовят перевозом соли в NOj-форму по методике.указанной в примере 1. Полученное ЭАВ представляет собой, маслообразное белое вещество. Строение ЭАВ подтверждается результатами элементного анализа. Остаток представляет собой четвертичную соль t(C4H9)2( i4)5N3C 1 с примесью амина ( )iN(Cg tft который удаляют перегонкой в ваку( 157С/1 мм). ЭАВ получают переводом четвертичной соли (C4H9)2(C8H2j04Sl,}2NlCI в пикратную форму по методике, приведенной в примере 2. Полученное ЭАВ представляет собой вязкую массу жал-того цвета. Результаты элементного анализа.

Содержание найденное,

вес. %37,97

Амионсёлективную мембрану готовяпутем растворения навески ЭАВ в соответствующем вастворителе. испытаКЕ pacTBO5 J 5-10Зм ЭАВ в нитробензоле, нитротолуоле, хлорбензоле.

В табл. 1 и 2 приведены сравни;телЁные характеристики пикрат- и нитратселективных мембран. Сравнительные характеристики О-нитротолуол Растворитель Нитробензол

lo- -s-io

-6

lO -S-lO

23,75 5,91

7,04

Как видно из табл. 1 и , мембраны, изготовленные на основе кремнийсодержгшшх ЭАВ, отличаются лучшими коэффициента} селективности и широким рабочим интервалом рн: по сравнению с известными.

10 - 10

-10 Таблица 1 гш1{рат-селективных мембран, О-нитротолуол О-нитротолуол Сравнительные характеристики

Нитробензол

Растворитель

Линейный участок функции

I отклика (моль

vHHтрата) Формула изобретения Кремнийсодержащие соли четЬертичных аммониевых оснований общей форму- лы Г , где при R,- Cg N23045104 R.RI.RJ- С2.Н5, С4,Н1эили С, An- NOs,

Нитробензол Нитробензол

Нитробензол

1(Г

10 - 10

10- - 10 40 45 Таблица нитрат-селективных мембран и при CgH2j04S i 04 R и Rj или C4Hg, Аи-СьН2{Н02)зО, в качестве электродноактивных веществ для анионселективных мембран. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Hadjiioannou Т.P. и др. Analltlcat stady ofа new picrateselective membrane electroge, Anal. Chem. , 1977, 29, p.p. . 2.Грекович A.Л. и др. Нитратный электрод на основе жидкого ионообменника, ЖАХ, 1972, 27, с. 1218 (прототип).