Способ получения ударопрочной композиции Советский патент 1984 года по МПК C08J3/20 C08L25/06 C08L25/10 

а: oi

4 4: Изобретение относится к получен полистирольных ударопрочных композиций, которые могут быть использо ваны как конструкционный материал для изготовления бытовых холодильников, товаров народного потребления, для корпусов радиоаппаратуры и средств связи, тары для упаковки пищевых продуктов. Известен способ получения ударо прочной композиции смешением полистирола или ударопрочного полистирола с бутадиенстирольным блок-сополимером тнпа (AE)t X , где А блок полистирола, Б - блок полибутадиена, X - остаток полифункцио нального сочетающего агента И. 3-7 СИ. Недостатком такой композиции яв ляются высокие физико-механические показатели. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигае мому результату является способ получения ударопрочной композиции смешением полистирола или ударопрочного полистирола с бутадиенсти ,рольным блок-сополимером в соотношении (50-97) : а-50) . В качестве бутадиенстирольного блок-сополимера используют разветвленный блок-сополимер тИпа (А-Б)П k, где А - блок полистирола (§775 вес.%); Б - блок полибутадиена (25-95%), ,П 3-7 X - остато полифункционального сочетающего агента С2 . Недостатком известной композиции являются недостаточные физикомеханические показатели (показател текучести расплава, разрушающее напряжение, относительное удлинени ударная вязкость). Цел изобретения - улучшение фи зико-механических свойств. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получени ударопрочной КОМПОЗ.ИЦИИ смешением полистирола или ударопрочного поли стирола с бутадиенстирольным блоксополимером, .в качестве бутадиенстирольного блок-сополимера исполь зуют продукт полимеризации стирола в среде углеводоррдного растворите ля под действием бутиллития в присутствии бутадиенстирольного блоксополимера типа (А-В)ц X, где А блок полистирола, Б - блок полибутадиена; X - фрагмент агента сочетания, содержащий 50-80 мае.ч. полистирола и 20-50 мае.ч. блоксополимера, и полученный продукт сме шивают с полистиролом или ударопро ным полистиролом в соотношении (20-50) : (50-80) . Преимуществом введения блок-сополимера в виде продукта полимеризации стирола в присутствии блоксополимера в полистирол или ударопрочный по сравнению с чистым блоксополимером является то, что в продукте блок-сополимер предварительно распределяется в виде частиц, содержащих окклюдированный полистирол. Таким образом, объем эластомерной части за счет окклюдированного полистирола становится больше и в композиции эластомерная фаза распределяется более равномерно, чем в случае добавок чистого блок-сополимера. Для удобства использования указанный продукт полимеризации стирола в присутствии блок-сополимера гранулируют. Применение указанного продукта обеспечивает- стабилизацию композиции от пожелтения, предотвращает слеживание и слипание гранул, при этом достигается хорошая сыпучесть гранул при подаче в смесительные машины. Полученные композиции отличаются высокими физико-механическими свойствами при. содержании диеновой части ниже, чем в случае применения чистого бутадиенстирольного блоксополимера . Смешение производится известными методами притемпературе текучести полистирола с помощью экструдеров, смесителей, вальцов и т.п. Важньин преимуществом предлагаемой композиции является возможность ее приготовления непосредственно в литьевой машине, т.е. смешиваются гранулы полистирола или ударопрочного полистирола с гранулами продукта полимеризации стирола в присутствии блок-сополимера при изготовлении литьевых изделий непосредственно у потребителя. Используемый блок-сополимер представляет собой звездообразный блоксополимер типа (A-B), где А блок полистирола с молекулярной массой 10000-20000, В - блок полибутадиена с молекулярной массой 80000-150000J X - фрагмент агента сочетания. Молекулярная масса блоков бутадиенстирольного блок-сополимера не оказывает существенного влияния на свойства.композиции. Содержание продукта полимеризации стирола в присутствии блок-сополимера в композиции c полистиролом или ударопрочнь1М полистиролом в количествах менее 2.0% дает материал с низкими физико-механическими свойствами. Увеличение количества продукта полимеризации стирола в при сутствии блок-сополимера в композиции выше 50% даёт материал с высокими физико-механическими свойствами, но. при этом композиция содержит диеновой части более 15%.

У такой композиции снижается светои атмосферостойкостьза счет высокого содержания легкоокисляемой диеновой части.

Уменьшение количества блок-сополимера в продукте ниже 20% не позволяет получать необходимое распределение эластомерной фазы в полистироле. Блок-сополимер распределяется в полистироле в виде частиц раэмерам меньше 1 мкм. Это приводит к снижению ударопрочности композиции. Увеличение количества блок-сополимера ваше 50% приводит к слеживаемости граяул продукта и их поАелтенйю при хранении. Распределение блок сополймера в полистироле наблюдается в виде частиц дигшетром 20-120 мкм, что значительно больше оптимального (1-5 мкм).

Пример.

А. Получение продукта полимеризации стирола в присутствии блоксополимера . ,

В аппарат емкостью 13 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подачи теплоносителя, термометром и манометром, предварительно заполненный азотом, подают стирол 240 г и 5 л смеси растворителей циклогексан-бензин (соотношение 60-40). Туда же при работарцей мешалке дозируют 12 МП 1,3 н. н-бутиллития. Осуществляют полимеризацию стирола в течение J ч при бО-бТС. После полимеризации стирола в аппарат к реакционной массе прибавляют 560 г бутадиена и 5 л того же растворителя и полимеризацию проводят при ТО-ТЗ С в течение 4 ч. По окончании полимеризации живущий двублочник полистирол-полибутадиениллитий обрабатывёцот четыреххлористым кремнием (.9 мл 1,76 н. раствора в растворнтёле циклогексан-бензин). При эт образуется радиально разветвленный блок-сополимер. Характеристическая вязкость двублочника соетавляет 0,78 дл/г, а радиально , раэ8(Ё ТВлеийого полимера - 1,17 дл/г

Получение блоксополимеров с различной молекулярной массой производят аналогично описанному. На получение блок-сополимера I подают 12 мл 1,3 н. катализатора, блоксополимера 11 - 8 МП, блок-сополимера III - б мл.

Свойства блок-сополимеров приведены в табл. 1.

К 5 л полученного раствора радиально разветвленного блок-сополимера добсшляют 2,4 кг стирола} 2,8 л смешанного растворителя (циклогексан:бенэин 60:40) и 15 мл 1,1 н. н-буткллития. Полимеризацию стирола проводят при 60-65°С в течение 4 ч до содержания остаточного стирола в растворе полимера 0,02%. Полимер выделяют водной дегазацией, а затем сырую крошку полимера сушат в вакуум-экструдере и гранулируют . Получгиот полимер, в котором

5 бутадиенстирольный блок-сополимер распределен в виде частиц размером 1-5 мкм в полистирольной матрице. Содержание блоксополимера 20 мае.ч. полистирола 80 мае.ч. Свойства

10 полученного полимера приведены в табл. 2.

Свойства продуг та полимеризации стирола в присутствий блок-сополимера (молекулярная масса блока поли-

15 стирола 10000, молекулярная масса блока полибутадиена 80000) показаны в табл.3. .

Б. Получение ударопрочной компо20 зиции.

Продукт полимеризации стирола в прис гтствии бутадиенстирольного блок-сополимера смешивают с полистиролом или ударопрочным полистиро25 лом и перерабатывают в гранулы на экструдере при температуре по зонам 200-а20-230 С.

Составы и свойства полученных коьтоэкцкЛ приведены в табл. 4,.

П р и м е р 2 (контрольный). 50 мае.ч. бутадиенстирольного блоксополимера смешивают с 50 мае.ч. полистирола марки ПСС или ударопроч35 кого полистирола марки УПМ-0503

и перерабатывают в гранулы, на экструдере при температуре по зонам 200-220-230°С.

Бутадиенстирольный блок-еополи- мер (молекулярная масса полистироль .ного блока 10000, полибутадиенового- 80000) имеет еледуюоше свойетва

Индекс.

расплава, .

45 г/10 мин0,4

Модуль при

300%-ном

удлинении25

Прочность .200

5U Удлинение, %

относительное 710 остаточное15

Эластичность; 52 Твердость 55 (по ТМ-2)70 Свойетва полученных композиций приведены в табл. 5.

Композиции, приготовленные со0 гласно предлагаемому способу, имеют более высокие физико-механические свойства, чем композиции. Приготовленные смешением полистирола (ударопрочного полистирола) и бутадиенic стирольного блок-сополимера.

Та блиц

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНОЙ КОМПОЗИЦИИ смешением полистирола или ударопрочного полистирола с бутадиенстирольным блок-сополимером, отличающийся тем, что, с целью улучшения физикомеханических свойств, в качестве бутадиенстирольного блок-сополимера используют продукт полимеризации стирола в среде углеводородного растворителя под действием бутиллития в присутствии бутадиенстирольного блок-сополимера типа СА-Б) X, где А - блок полистирола, Б - блок Полибутадиена, X - фрагмент сочета- ния, содержащий 50-80 мае.ч. полистирола и 20-50 мае.ч. блок-сополимера, который смешивают с полистиролом или ударопрочным полистиролом в .соотношении

Относительное удлинение при разрыве, %

Удельная ударная вязкость,

КГС vCM/CM

с надрезом без надреза Теплостойкость по Вика,°С

Показатель текучести расплав г/10 мин (Р 21,5, t

Содержание свободного стирола, %.

82

98

2633

Не разрушается гоо98

8,0

9,8 0,08 0,07

к о н

(U

л)

л т

ф m

гм со

о

го

Cs|

о оо

о

CN

« о

Н

ф а

т ю о,

in О)

0) ас

« а

СП

(Г|

N

«N

со

N

Ч

оо

о

ъ

О

%

ъ

tn

w

N р

fM

ъ

л

(М «NI

1Л

о

« го

«о

г t л м

го

и 1Л. 1Л to

т

г - «ч

tn оо СП т-1

(N

с ел о

о t-i . н гч го

о fM Г4

{Ч (N

СЧ

г

VO

гоо

.г о

го

ч

ч

о

го t

о

о ш

о со

р

1Л

о ю

о N

о

1Л

gs

и ч с ю.

о

г

о

о

00

in

о

о

tN

1Л

гм

о

ел (N .

о

гЧГ

о г

г{

т .

о

- тЧ

г

ел r-t

ел

а

о

о

о in

о г

о

о

о г

о

In

ш

по

00

00

э

о

о

о ш

о

о

,о

о

ш

CN

(N

(М

1Л

го

fO 11,84 1,2 250 28

13,37 1,8 189 32

Таблица 5

62,1

7,6

11,5 .68,0