Эпоксидная композиция Советский патент 1984 года по МПК C09J3/16 C08L63/02 C08G59/70 

Изобретение относится к химии и технологии полимеров, конкретно к составам на основе эпоксидных олигомеро-в (ЭО) , которые могут найти применение в качестве клеев, компаундов и заливочных материалов. Эпоксидные композиции, содержащие в качестве отвердителя дицианди амид (ДЦЛ/), находят широкое применение в различных областях техни-г ки. Использование ДЦЦА в качестве отвердителя объясняется тем, что в результате отверждения им образуются эпоксидные полимеры, обладающие высокими физико-механическими харак теристиками, а также его латентностьп,.обусловленной низкой реакционноспособностью при температурах вплоть до 120°С. Поэтому его совмещение с ЭО не требует особых услови и специального оборудования, а гото вые композиции обладают практически неорганиченной стабильностью при хранении. Однако, указанные достоин ства ДЦДА обращаются в недостатки при проведении процесса отверждения так как для этого необходимы высока температура (180®С и выше) и; значи.тельная продолжительность термообработки. Поэтому поиск эффективных ускорителей отверждения эпоксидных олигомеров дициандиамидом снижающих температуру и продолжительност г.роцесса отверждения, но позволяющи легко готовить различные композиции и не влияющие на их стабильность при хранении, является одной из Практически важных задач Известны композиции на основе эпоксидных олигомеров и дициандиамида, содержащие в качестве ускори теля отверждения металлорганические соединения, такие как органические соли металлов iT, неорганические соли металлов 2J , ацетилацетрнаты металлов з . Композиции, содержащие ацетилаце тонаты, хотя и превосходят по свойствам композиции, содержащие соли металлов, но все же не позволяют су щественно снизить температуру отвер ждения. Ког.трзиция, содержащая ацетилацетонаты металлов имеет темпера туру отверждения , к тому же отвержденные материалы обладают про ностшлми характеристиками (сопротив ление сдвигу клеевых соединений состав шет всего 6-9 мпа). Известны эпоксидные композиции, в которых для повышения скорости отверждения эпоксидных олигомеров вводят соускоритель или продукт предварительного взаимодействия ускорителя и дополнительной добавки. Например, известны эпоксидные компо зиции, содержащие механические смес различных ацетилацетонатов 4 или ацетилацетоната с оловоорганическим соединением 5 . Известны эпоксидные композиции, содержао1ие продукт взаимодействия ацетилацетонатов с боратами б, пиридином или его алкилпроизводными 17Т Сложность приготовления композицийу когда в качестве ускорителей используются либо механические смеси, либо продукты предварительного взаимодействия ацетилацетонатов с другими добавками, ухудшает их технологичность и экономичность за счет введения дополнительной стадии подготовки ускорителя. Наиболее близкой к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является эпоксидная композиция, содержащая ряд металлохелатных комплексов, в т.ч. и диацетилацетонаты меди и цинка, которые рекомендуются в качестве термостабилизаторов клеевых композиций, следующего состава, мас.ч.: эпоксидный или эпоксифенольный олигомер 100, полиамин в качестве отвердителя (в частности ДЦЦА) 3-10, металлохелатный комплекс 0,5-5,0 f8 . Хотя известная композиция отличается повышенной термостойкостью, ее недостатком является низкая прочность клеевых соединений и высокая температура отверждения. Так, сопротивление сдвигу клеевых соединений на основе эпоксифенольной композиции, модифицированной ацетилацетонатом меди, равно 6,6-9,0 Шa, а температура отверждения составляет , что ограничивает область ее применения,, а в-некоторьах случаях И вообще исключает, например при склеивании алюминиевых сплавов, которые меняют свою структуру и прочность при температурах свыше . Цель изобретения - снижение температуры, сокращение времени отверждения и повышение сопротивления Сдвигу клеевых соединений. Поставленная цель достигается тем, что эпоксидная композиция, включающая эпоксидный диановый рлигомер, дицкандиамид ; и металлохелатный комплекс, содержит в качестве мета.ллохелатного комплекса бис-(1,3-к.ндиалкилпропан-1,3-дион)ат меди или цинка, где R - С Н5 ; озо - С j Ну; ту.ет к - Tpei , при следующем соотноиеник компонентов, мае.ч.: Эпоксидный диановый рлигомер100 Дициандиамид3-10 Металлохелатный комплекс1,3-2,0 Используемый металлохелатннй комплекс синтезирован впервые аналсу гично .синтезу ацетилацетонатов без выделения и очистки лиганда, который в свою очеоель получен конденсацией метилкетонов с эфираь.и карбоновых кислот в присутствии амида натрия. Количество отвердителн дициандиамида берется стехиометрическим по отношению к эпоксидному олигомеру. Введение дидиандиамида (ДЦЦА) менее 3 мае.ч. не позволяет получит высокой плотности сшивки эпоксидного олигомера и, следовательно, высокие прочностные свойства отвержде ных материалов. Превышение количест ва дициандиамида свыше 10 мае.ч. приводит к созданию в отвержденном полимере дефектов в виде частичек непрореагировавиего ДЦДА и в конечном итоге также приводит к снижению прочностных свойств композиции. Количество хелата 1,3-2,и мае,ч. на 100 мае.ч. ЭО (приблизительно од на молекула хелата на одну молекулу ДЦДА) выбрано опытным путем. Меньше количество хелата не позволяет добиться желаемого ускоряющего эффект а большее количество снижает прочноетныё свойства вследствие неравно мерного отверждения из-за высокого экзотермичеекого эффекта. Композицию получают путем смешения всех компонентов в шаровой мель низацией в расплаве ЭО при 90°G в течение 15 мин, либо в растворе, смешивая раствор ЭО (100 мас.ч.).и ускорителя (1,3-2,0 мае.ч. ; в 150 мас.ч. ацетона с раствором 3-10 мас.ч.- ДЦДА в 100 мас.ч. этанола. Предлагаемая эпоксидная композиция, содержащая металлохелатные ускорители ,. имеет еугдественно пониженную температуру отверждения (125°С против 165°С) пЬ сравнению с наиболее близкой по наз начению (клеи) и еоетаву (трехкомпонентная еиетема: эпокеиеодержащая смола - отвердитель - металлохелатная добавка) композицией |6 и значительно повышенную прочноеть .клеевых еоединений (на 36% для коктлекеов меди и на 21% для комплексов цинка). Таким образом, преимуществом предлагаемой композиции по сравнению с прототипом является возможность получения эпоксидных материалов с высокими физико-механическими свойствами при умеренной температуре отвер„чцения (125°С) и за непродолжительное время (4.ч), причем время хранения эпоксидных композиций в неотвержденном состоянии составляет 12 мес. Свойства эпоксидных композиций предлагаемого еоетава приведены в

ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, включающая эпоксидный диановый олигомер, дициандиамид и металлохелатный комплекс, отличающаяся тем, что, с целью снижения температуры и сокращения времени отверждения и повышения сопротивления сдвигу клеевых соединений, в ка .честве металлохелатного комплекса она содержит бис-

Клеевые еостазы в порошке

(dpm)j7,n трет-С,4Н TpeT-CtjHcj Zn

3,5

ЭД-8 (471 у.е.)(прототип)

(асас)

3,5 ЭД-8 (261 у.е.)

ст(асас ), Zn

5 ЭЛ-20 (асас ) Си

3,0 (acac)2Zn

3,0

ЭД-8 Примечание. Отверждают при 165 С .t.-22,6

18,7

13,4 21,424,0 в течение 5 ч.