N,N,N',N'-тетра-[ @ -5-тетразолил (Iн)-этилен-ЭТИЛЕНДИАМИН ТРИГИДРОНИТРАТ ДИГИДРАТ В КАЧЕСТВЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Советский патент 1982 года по МПК C07D257/04 G01N31/02 

зующего прочные комплексы с ионами переходных металлов, но не взаимодействующего -с .ионами Са и Мд .

Предлагается N,N,N,н-тетра(li-5-тетразолил (1Н)-этилен -этилендиамин тригидронитрат дигидрат формулы 1 в качестве комплексообразователя переходных металлов.

В противоположность соединениям П - 1У предлагаемое соединение 1 взаимодействует с катионами переходных металлов, образуя комплексы состава ,

Синтез соединения 1 осуществляют путем взаимодействия N,N,N,N-тетра (пропионитрил) этилёндиамина с азидом натрия в присутствии хлористого аммония в среде растворителя, например диметилформамида, при перемешивании сначала в течение 8 ч при , а затем в течение еще 8. ч при 120°С. Растворитель отгоняют в вакууме, в реакционную смесь добавляют раствор NaOH, растворитель отгоняют. Остаток подкисляют соляной кислотой и избыток растворителя еще раз отгоняют, а маслянистый остаток растворяют в этаноле, отделяют фильтрованием минеральные примеси, упаривают и выделяют дигидрохлорид, который переводят затем в тригидронитрат с помощью азотнокислого серебра. Избыток последнего удаляют соляной кислотой, фильтрат упаривают и целевой продукт получают кристаллизацией из водного метанола.

П р им е р. 8,16 г (0,03 моль) N,N,N ,N -тетра (пропионитрил)этилендиамина, 4,0 г (0,062 моль) азида натрия и 3,4 г (0,064 моль) хлористого аммония в 50 мл диметилформамида нагревают на кипящей водяной, бане 8 ч, затем добавляют в реакционную смесь еще 4,0 г азида натрия и 3,4 г хлористого аммония и продолжают нагревание при 120°С в течение 8 ч. Смесь охлаждают, отделяют минеральный осадок от раствора фильтрованием и отгоняют из него диметилформамид -при уменьшенном давлении (20 мм рт. ст.). Остаток растворяют в воде, прибавляют 20 %-ный раствор NaOH до рН 9 и растворитель отгоняют. Остаток снова растворяют в воде, добавляют разбавленную (1:1) соляную кислоту до рН 2 и отгоняют воду в вакууме. Остаток растворяют в этаноле, отделяют ОТ минерального осадка и спирт упаривают. Остаток растворяют в воде и осаждают продукт реакции добавлением концентрированного водного раствора 20,4 г азотнокислого серебра. Осадок фильтруют, промывают водой и .высушивают на воздухе. Высушенный продукт растирают и обрабатывают 200 мл 1 н..соляной кислоты. Раствор фильтруют и упаривают до начала кристаллизации. Очищают продукт Кристаллизацией из водного метанола Выход 4,4 г, что соответствует 22 % от теоретически рассчитанного.

Соединение 1 представляет собой бесцветное кристаллическое вещество т. пл. 218 - 219°С, устойчивое, неги1роскопичное, хорошо растворимое в воде, умеренно растворимое в спирте и не растворимое в эфире, хлороформе и бензоле.

Найдено,%: С 25,04; 24,83;Н 4,78; 4,44;N 43,65; 43,80..

C 4H24Nie- 3HNO3-2HQO

Вычислено,%:С 25,11;Н 4,67,N 43,9

С целью подтверждения структуры N,N,N ,N-тетра ((J-5-тетразолил (1Н) этилен -этилендиамина тригидронитрата дигидрата были сняты ИК-спектры этого соединения на приборе UR-20 в пасте на вазелиновом масле.

Интенсивная полоса поглощения в области 2260 см , характерная для валентных колебаний CS N-групп исходного тетра (пропионитрил)-этилендиамина, отсутствует в ИК-спектре соединения 1. В ИК-спектре последнего имеются интенсивные полосы поглощения, характерные для валентно-деформационных (1110 и 1075 см ) и валентных (1235, 1460 и 1555 колебаний составных частей тетразольного кольца .Наличие трех молекул HNO и четырех тетразольных групп в молекуле N,N,N ,N -тетра tpi-5-тетразолил (1Н)-этилен -этилечдиамина тригидронитрата дигидрата подтверждается также данными потенциометрического титрования соединения 1.

Потенциометрическое титрование проводили на тйтраторе ТТТ-2 (Дания 0,1 н раствором КОН, не содержащим COQ, при постоянной ионной силе р. 0,1 н. NaNO J и 20С.

Кривая потенциометрического титрования соединения 1 (С 2., Vjj 50 мл) имеет три перегиба при 3, 5 и 7 мл 0,1 н.КОН,. что Соответствует титрованию трех протонов молекул HNOj и четырех протонов тетразольных групп.

На основании данных потенциометрического титрования рассчитаны константы кислотной диссоциации N,N,N,N -тетра-С6-5-тетразолил (1Н)-этилен -этилендиамина тригидронитрата дигидрата. Значения констант кислотной диссоциации (рКа) соединения 1 имеют порядок, близкий к соответствующим значениям рКа этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА).

Константы кислотной диссоциации (рКа):

Соединение (1) ЭДТА

5,86tO,06 2,0 t 0,1

6,4310,062,66tO,02

9,09.tO,04 6,16iO,02 9,331:0,04 10,24tO,02 Соединение 1 взаимодействует в водном растворе с солями Си . Ni сой, нд2 Zni, Cd с образованием прочных комплексов. По кривым потенциометрического титрования этого соединения в присутствии солей металлов в соотношении лиганд - металл 1 : 2 рассчитаны костанты устойчивости комплексов меди никеля, кобальта, ртути, цинка, .кадмия, свинца и марганца методом Бьеррума.

Значения логарифмов констант устойчивости указанных комплексов соединения 1 в сравнении с имеющимися в литературе данными для карбоксилсодержащего аналога - ЭДТА представлены в табл. 1. Как видно из табл.1 соединение 1 образует со всеми указанными металлами значительно более прочные комплексы, чем таковые с ЭДТА, причем, если ЭДТА образует комплексы с металлами состава 1:1

то состав комплексов металлов с соединением 1 другой, а именно лигандметалл 1:2.

В отличие от ЭДТА соединение 1 не взаимодействует с катионами и Мд, что может представить интерес при изучении некоторых сложных смесей.

Для сравнения в табл. 2 приведены логарифмы констант устойчивости комплексов соединения 1 и соединеoний П - 1У.

Как видно из табл. 2, соединение 1 со всеми катионами образует значительно более прочные комплексы, чем соединения П - 1У.

5

Указанные комплексообразующие свойства, хорошая растворимость в воде, а также устойчивость при хранении и в водном растворе дают основание предположить, что N,N,N ,N 0тетра- (Ь-5-тетразолил (1Н) -этилен - этилендиамин тригидронитрат дигидрат найдет примененйе в качестве нового комплексона.

Таблица

Таблица 2 Формула изобретения N,N,N ,N -тетра-(-5-тетразолил N-K. I -С НгСНг / N- NCH.dH,N д J ti-dH CH N-NH в качестве комплексообразователя переходных металлов. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. A.E.Marteee , R.M,Smith, Cri,tica stabiCity Conctants, N,Y,-L.,

9106258

Продолжение таблицы 2 tiHzdH 30 (IH)-этилен -этилендиамин тригидронитрат дигидрат формулы -d ЗНЫОз-2НгО N-N -df I Pgenvun Press, У1, 1974, p. 2042.Авторское свидетельство СССР 639879, кл. С 07 D 257/04, 1977. 3.Авторское свидетельство СССР по заявке 2755248/23-04, кл. С 07 D 257/04, 1979.