Водный фотографический осветляющий раствор Советский патент 1984 года по МПК G03C5/44 

о

00

00

00 Изобретение относится к водному фотографическому осветляющему раствору, состоящему из раствора перокс дисульфата, регалогенирующего средс ва и переносящего электроны катализ тора, для обработки содержащих гало гениды серебра фотографических эмул сионных слоев. При обработке черно-белых обрати мых фотоматериалов и цветофотографи ческих материалов на основе галогенидов серебра, образующееся при проявлении металлическое серебро частично или полностью удаляется из фотографической эмульсии. Для этого используются водные отбеливающие ра створы, которые окисляют серебро и превращают его в растворимые серебряные соли. Известны для отбеливания фотогра фического материала в качестве окис лителя водные растворы гексацианофе ратовгК которым добавлены раствори мые галогениды в качестве регалогенирующёго средства для серебра. Известно использование кислых растворов дихромата и применение растворов, содержащих в качестве ок лителя комплексные органические сол тяжелых металлов, главным образом соли железа. Вследствие попадания дихроматов, гексацианоферратов и других комплексных солей железа, содержащихся в отбеливающих растворах, в сточные воды соответствующих обрабатывающих предприятий, сильно загрязняется окружающая среда. Эти обычные отбеливающие средства уже не соответствуют более строгим требованиям предприятий по охране окружающей среды. Известны для отбеливания фотографических эмульсий очень активные окислители пероксидисульфата, которые после реакции с металлическим серебром не дают никаких веществ вредных для окружающей среды. Однако на практике это прямое окисление серебра в фотографической эмульсии с помощью растворимых перок сидисульфата не в состоянии пробить потенциальный барьер электрического поля около частиц металлического серебра (I.F. Willems Superadditivit effects in the photographic bleach process; Symposium Sussex, 1971), Чтобы сделать известные вещества полезными для отбеливания серебра, используются так называемые ускорители отбеливания, целью применения которых является окисление высокодис персного серебра в фотографическом эмульсионном cjioe например органические ониевые. соединения вместе с пер,сульфатом, дихроматом или органическими комплексными солями железа (GB 1 358 848), однако здесь используются тоже вредные для окружающей среды дихроматы и соли железа. Известны также органические комплексные железные соли, персульфат и органические гетёросоединения (GB 1405047), Кроме тЬго, известно применение тиосоединений в предварительных растворах для ускорения действия персульфатных отбеливающих растйоров (Res. Disci, 157(1977), с, 8), С персульфатом и предварительньву раствором для активатора работают также и по другому известному методу (публикация фирмы ilastman Kodak Co., Alternative blech for process ECP-2, 1978), при котором пёрсульфатный раствор отрегулирован на значение рН 2,2, Однако очень малые значения рН приводят при различных цветофотографических материалах к разрушению красителей, образующих цветное изображение. Для применения двух последних методов требуется минимально два отдельных раствора, из которых один содержит вещество-ускоритель, а другой - пероксидисульфат. Вследствие этого, такие методы сложнее предыдущих, paбoтaющkx с одним раствором и загрязняющих окружающую среду. Объединение активных веществ в одном растворе приводит к быстрому разложеш1ю и, тем самым, к непригодности отоеливающего раствора через короткий промежуток времени, так как сильный окислитель персульфат разрушает, в процессе окисления содержащееся в растворе вещество-ускоритель. Кроме того, известно использование замещенных в ядре ароматических аминов в качестве ускорителей отбеливания для раствора, содержащего персульфат или нитрозодисульфонатную соль (DE-AS 21 41 199). Однако в присутствии окислительных средств такие амины очень быстро разрушаются. Большинство известных соединений рименяется как восстановитель в фотографических растворах для проявления и защищается от нежелательного окисления, которое приводит к потемнению пройвителя и делает его непригодным с помощью других восстанавливающих средств, например сульфитов и гидроксиламина, В присутствии сильного окислителя пероксидисульфата амины естественно разлагаются через короткое время. Отбеливающий раствор персульфата с замещенными в ядре ароматическими аминами в качестве ускорителя вскоре окрашивается в темно-коричневый до черного цвет и становится более непригодным из-за темного окрашивания пленки, а также изза того, что разрушено ещество-уско ритель. Сосуды и кюветы устройства для проявления загрязняются смолистыми продуктами окисления, имеемся опасность .загрязнения подлежащей обработке пленки и из-за окислительного разрушения истощаются веществаускорители. Это приводит к быстрой rioTepe активности растворов. Замещен ные в ядре ароматические амины являются большей частью очень сложными соединениями и поэтому дорогими. Другим окислителем серебра являет ся хинон, содержащий отбеливающий раствор, который безвреден для окружающей среды. Однако для процесса отбеливания он требует кислую среду с очень низким значением рН (1,5-3, и поэтому содержит компоненты минеральных кислот(иЗ 2 529 981). Этот раствор воздействует на образующие цветное изображение красители некото рых цветофотографических материалов и разрушает их. Для сухих готовых исходных смесе для приготовления отбеливающих раст воров известно при составлении раст вора применение гидрохинона, который превращается в активный хинон благо даря зквивалентной добавке окислите лей (us 2 507 183). В качестве оки лителя добавляются в рассчитанных количествах дихроматы, персульфаты или перманганаты. Эти растворы работают также при очень низких, воздействующих на красители значениях рН, которые достигаются в результате .добавления минеральных кислот. Содержащийся в двух последних растворах в качестве активного отбеливаю щего вещества хинон в концентрации, ограниченной его растворимостью, очень быстро потребляется в процессе окисления серебра. Это является причиной быстрой утраты осветляющей способности этих растворов через ко роткий промежуток времени. Цель изобретения - получение осветляющего раствора безвредного для окружающей соеды удобного для практического использования, сохраняющего свои качества в течение длительного промежутка времени и с помощью которого возможно окисление металлического серебра в фотографических эмульсиях без химического воз действия на красители цветофотографического материала. Общеупотребительные в качестве окислителей для фотографических отбеливающих растворов гексацианоферраты, дихроматы или комплексные органические соли тяжелых металлов сильно загрязняют сточные воды фотохимических предприятий.Непосредствен ное окисление серебра растворимыми пероксидисульфатами, известными как очень сильные окислители, на практике невозможно, так как их ионы не в состоянии пробить барьер потенциалов около металлических частиц серебра. Дополнительный ускоритель отбеливания содействует окислению серебра. В качестве ускорителей отбеливания известны замещенные ароматические амины и тиосоединения. Вследствие очень малого значения рН их использование приводит к разрушению крас ителей некоторых цветофотографических материалов. Кроме того, эти методы требуют использования двух разделительных растворов, хотя они и являются безвредными Для окружающей среды. Объединение этих веществ-в одном растворе приводит к быстрому разложению .отбеливающего раствора. Применение известного хинона в качестве окислителя хотя и безвредно для окружающей среды, требует для процесса отбеливания .очень кислую среду с очень низким значением также приводит к разрушению красителей цветного изображения. Кроме того, хинон быстро истощается при окислении серебра. Задачей изобретения является найти такой водный осветляющих раствор для обработки фотографических эмульсий, содержащих галогениды серебра, который из-за применения нетоксичных веществ является безвредным для окружающей среды, действует довольно быстро и сильно при умеренных значениях рН, является стабильньм, активным и несложным и позволяет проводить процесс в одной ванне, причем окислителем является пероксидисульфат, отбеливающее действие которого должно активироваться соответствующим катализатором. Работающий только в одной аннё отбеливакжций раствор, устойчивый, активный и безвредный для окружающей среды может быть получен в- течение продолжительного промежут:са времени, если буферный раствор пероксидисульфата с умеренным значением рН 3,0-6,0, содержащий растворимый галогенид в качестве регалогенирующего средства для серебра, 1обработать катализатором, которым является п-хинон или замещенный хинон. -С помощью синергистического эффекта при комбинированном использовании хинона и пероксидисульфата такой отбеливающий раствор остается очень активным и для значений рН 3,0-6,0, при которых не происходит разрушение красителей цветофотографичёского материала. Он полностью отбеливает серебро за короткий промежуток времени, не влияя при этом на цветосенситометрические значений фотографических материалов. Возможно также получать служащий катализатором хинон в самом растворе из гидрохинона. Для предлагаемого состава отбеливающего раствора требуется большее количество пероксидисульфата, чем для окисления гид рохинона в хинон. В качестве растворимых пероксидисульфатов используются пероксидисульфаты щелочных металлов и перокс дисульфаты аммония. Для регалогениз ции используются известные растворимые . галогениды щелочных металлов и галогениды аммония. Хинон применяется в количестве Оj3-10 г/л, йреимущественно 2-5 г/л Пероксидисульфаты используются в ко личестве 2-80 г/л, преимущественно 10-25 г/л. При использовании гид юхинона в качестве исходного веществ избыток пероксидисульфата после окисления гидрохинона в хинон также должен составлять величину указанно го порядка. Содержание средстра регалогениза ции должно составлять 1-50 г/л, iipe имущественно 5-20 г/л. Буферный раствор является некритическим, если значения рН результирующего отбеливающего раствора сохранякзтся в интервале 3,0-6.0. Раствор, содержащий только перок сидисульфат и галогенид в качестве регалогениру щего средства, отбеливает содержащий серебро фотоматериал очень медленно и неполностью и поэтому неприменим на практике. Раствор, содержащий хинон, галогенид и минеральную кислоту со значением рН 1,5-3,5 удовлетворительно быстро отбеливает фотографический материал, но после короткого промежутка времени он истощается и возде сУтвует на красители цветофотографического материала до их разрушения. Раствор, содержащий хинон и гало генид и доведенный соответствующим буферным раствором до значения рН 3,0-6,0, отбеливает недостаточно и после короткого промежутка времени истощается, что показано примером 1. П р и .м е р 1. Отбели.вающим раствором в количестве 100 мл, состоящим из 2 г п-хинона, 10 г бромида калия, ацетатного буферного раствора на 1 л, ,4, осветляют 80 см засвеченной пленки плотностью 3,0-0,23. После прохождения этого количества пленки раствор больше не отбеливпет. Раствор, характеризующийся значениями рН 3,0-6,0, отбеливает довольно быстро и при этом не воздействует на красители, причем благодаря постоянной регенерации хинона в растворе, он сохраняется активным в течение значительно больиюго промежутка времени, что показано примерами 2-4. П р им ер 2. Отбеливающий раствор в количестве 100 мл, содержащий. 2 г п-хинона, 10 г пероксидисульфата калия, 10 г бромида калия, ацетатный буферный раствор на 1 л, рН 4,4, отбеливает 200 см пленки указанйого в примере 1 фотоматериала плотностью 3,0-0,05. После отбеливания этого количества пленки раствор больше не отбеливает пленку до плотности 0,05. Если в 2 раза увеличить количество используемого пероксидисульфата, то количество удовлетворительно отбеливаемого пленочного материала повышается от 200 до 370 см. . 9П р и м е р 2 Отбеливдющий раствор, содержащий 4 г гидрохинона, 2D г пероксидисульфата калия, 10 г бромида калия, ацетатный буферный раствор на 1 л, рН 3,9, удовлетворительно осветляет еще на 23-й день. Пример 4. Отбеливающий раствор, содержащий 4 г п-хинона, 10. г пероксидисульфата калия, 10 г бромида калия, бифталевый буферный раствор на 1 л, рН 3,7, удовлетворительно осветляет еще на 28-й день. Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной Ведомством по изобретательству Германской Демократической Республики.

1, ВОДНЬШ ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ ЬСВЕТЛЯЮЩИЙ РАСТВОР, состоящий из раствора пероксидисульфата, регалогенирующего средства катализатора, отличающийся тем, что он содержит в качестве катализатора п-хинон или замещенный.хинон. 2.Раствор по п.1, о т л и ч а ющ и и с,я тем,.что. на 2-80 г/л, предпочтительно 10-2S г/л пероксиди сульфата содержится 0,3-10 г/л,предпочтительно 2-6 г/л хинона. 3.Раствор по п.1,отличающий с я тем, что с помощью буферных веществ он .отрегулирован на значение рН между 3,О и 6,О.