ОТБЕЛИВАЮЩЕ-ФИКСИРУЮЩИЙ СОСТАВ Советский патент 1974 года по МПК G03C7/42 G03C5/44 

- 1

Изобретеиие отиосится к отбеливающе-фиксирующим составам, применяемым для обработки кинофотоматериалов.

Известен отбеливающе-фиксирующий состав, содержащий водорастворимое отбеливающее серебро вещество, состоящее из катиона щелочного металла, аммония или амина и аниона - комплекса трехвалентного железа с полифункциональным лигандом, растворимое в воде фиксирующее вещество - тиосульфат аммония и сульфит натрия. Молярное соотношение отбеливающего вещества и фиксирующего вещества составляет 1 : 1-1 : 5.

Однако такие отбеливающе-фиксирующие растворы не обеспечивают быстрой обработки, а также они не пригодны для обработки материалов, имеющих высокую концентрацию серебра, например светочувствительных цветных фотографических материалов, в особенности светочувствительных бром- или йодсеребряных эмульсий.

Цель изобретения - получение концентрированных составов, устойчивых при хранении. Для достижения этой цели предлагается в отбеливающе-фиксирующий состав вводить водорастворимый вторичный лиганд - тиоцианат, борат, борную кислоту, фторид или тиомочевину, причем соотношение тиоцианата и отбеливающего вещества равно ие менее 1 : 5, бората, борной кислоты или фторида и отбе2

ливающего вещества - не менее 1 : 1 и тиомочевины н отбеливающего вещества - не менее 3 : 1.

Отоеливающе-фиксирующий состав применяют в виде водного раствора, содержащего 0,4-2,0 моль/л отбеливающего вещества и до 1,5 моль/л фиксирующего вещества. Эти растворы имеют величины рН в пределах 5-9.

Предлагаемые отбеливающе-фиксирующие составы позволяют получать концентрированные растворы, которые устойчивы при хранении и применяются для обработки материалов, имеющих высокое содержание серебра. Они обладают высокой активностью, на которую не может оказывать значительного влияния увеличение значения рН. Комплексы имеют большой размер молекул и ограниченную растворимость при значении рН 4-5, равную обычно 150 г/л или 0,45 моль/л. По мере того как величина рН раствора изменяется в сторону увеличения щелочности, молекула воды перегруппировывается, образуя мостичную связь между двумя ионами трехвалентного железа - молекулами первичных лиганд, - увеличивая, таким образом, размер и вес молекулы в два раза. Окислительная и диффузионная способности этой молекулы значительно уменьшаются. Было установлено, что тщательно выбранные вторичные лиганды, используемые в определенной пропорции, свя3

заиные с комплексом первичных лигапдов (ион трехвалентного железа), будут замещать молекулу воды в этих комплексах и предотврапдать димеризацию при значениях рН 4-9. Предлагаемые составы .могут включать также свободный (не находягцийся в комплексном соединении) нолнфункциональнып лнганд или его солп, содержани1е катноны н.1елочного металла, аммоння или амина.

Любой растворимый в воде первичпый, вторичный илн третичный амнн, имеюндий ионизируемый протон, можно использовать в качестве катиона в солях, применяемых в нредлагаемом составе. Эти амины способны диффундировать в фотографических эмульсионных слоях.

Ниже перечислены пяти- и шестичленные лиганды.

Этилендиаминтетрауксусная кислота. Диаммониевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Тетра(триметиламмониевая) соль этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Тетра(оксиэтиламмониевая) соль этилендиамиитетрауксусной кислоты. Диэтилентриаминпентауксусная кислота. Тетраморфолиновая соль этилендиамиитетрауксусной кислоты.

Натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Тетракалневая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Тетралитиевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Диэтилентриаминнентанатриевая соль пеитауксусной кислоты.

Диэтнлентриаминпентааммониевая соль пентауксусной кислоты.

Этилендиамин-М-(р-оксиэтил) - N,N,N-TpHуксусная кислота.

Натриевая соль этилендиамин-Ы-(р-оксиэтил-М,Н,М-триуксусной кислоты.

Триаммоииевая соль этилендиамин-Ы-(р-оксиэтил) -Ы,Ы,Ы-триуксусной кислоты.

1,3-Диаминопропанол-Ы,Н,М ,Ы - тетраметнленфосфиновая кислота.

Этилендиамин-М,1М,Ы,М - тетраметнленфосфиновая кислота.

l,2-Циклoгeкcилeндиaмин-N,N,N,N - тетраметилёнфосфиновая кислота.

1,3-Диамннопропанол-Н,М,М ,М - тетраметиленфосфиновая кислота.

1,3-Пропилендиамин-1М,1М,М ,М - тетраметиленфосфиновая кислота.

1,6-Гексилендиамии-М,Ы,Н,Ы - тетраметиленфосфиновая кислота. Пропилендиаминтетрауксусная кислота. Тетранатриевая соль нропилендиаминтетрауксусной кислоты.

Тетрааммониевая соль пропилендиаминтетрауксусной кислоты.

Пропилендиамин-Ы-(р-оксиэтил) - N.N Nтриуксусная кислота.

Тринатриевая соль пропилендиамин-Ы-(роксиэтил) -Н,Ы,Н-триуксусной кислоты.

Трнаммониевая соль пропнлендиамин-К-(роксиэтил) -1,1М,Ы-триуксусной кислоты.

(2-Оксинропилен) диаминтетрауксусная кислота.

Тетрааммониевая соль 2-оксннрониленднамнlneтpayJ cycиoй кислоты.

2-Океинроннлендиамин-Н - (р - оксиэтил)N,lN N-тpиyкcycнaя кислота.

Триаммониевая соль 2-оксинронилендиаминЫ-(р-оксиэтнл)-М,Ы,М-триуксусной кислоты.

Циклогексилеидиаминтетрауксусная кислота.

Тетрааммониевая соль циклогексилендиаминтетрауксусной кислоты.

Циклогексилендиамин-N - (Р - оксиэтил)-Ы, Ы Ы-триуксусная кислота.

Тринатриевая соль циклогексилендиамиН-N(Р-ОКСНЭТИЛ) -М,Н,Ы-триуксусной кислоты.

Фенилендиаминтетрауксусная кислота. Фенилендиамин - N - (р-окснэтил) - N,N,Nтриуксусная кислота.

Вторичные лиганды, которые можно использовать в предлагаемом составе, представляют собой растворимые в воде тиоцианаты формулы 1

М-CNS

где М - щелочной металл, нанример натрий, калий или литий, или катион аммония или растворимого в воде ампна,

растворимые в воде бораты формулы

МзВОг

где М имеет указанное значение, борнзю кислоту, растворимые в воде фториды формулы 2

MF

где М имеет указанное значение, и растворимую в воде тиомочевину формулы 3

-N-l-r

где RI и Кз - атом водорода, метил или оксиэтил;

R2 и R4-атом водорода, метил, оксиэтил, NH2, -NHCHa, -Ы(СНз)2, -NHCHa- -СНгОН, -N(CH2CH2OH)2 или -Ы(СНз) - -СНгСНгОН,

причем тиомочевина содержит минимум одну группу -NH-.

К вторичным лигандам которые можно применить в предлагаемом составе относятся следующие соединения.

Растворимые в воде тиоцианаты: тиоцианат натрия, тиоцианат калия, тиоцианат лития, тиоцианат аммония, тионианат триметиламмоння, тиоцианат оксиэтиламмония, тиоцпанат морфолина.

Растворимые в воде бораты:

борат натрия, борат калия, борат лития, борат аммония, борат оксиэтиламмония.

Растворимые в воде фториды;

фторид натрия, фторид калия, фторид лития, фторид аммония, фторид оксиэтиламмония, фторид триметиламмония, фторид морфолина.

Растворимые в воде тиомочевииы;

тиомочевина, тиосемикарбазид, N-метилтиомочевина, К,М-диметилтиосемикарбазид, N,Nдиметилтиомочевина, М-(р-оксиэтил) тиомочевина, М,М-ди-(|3-оксиэтил) тиомочевина, тиокарбогидразид, Н,К,М ,М-тетраметилтиокапбогидразид, М,Н-диметилтиомочевина, N,Nди-(р-оксиэтил) тиомочевина, Ы-(р-оксиэтил)N-метилтиомочевипа, N- (р-оксиэтил) -N-метилтиосемикарбазид, Ы,К-ди- (р-оксиэтил) -тиокапбогидразид.

Фиксирующие вещества нрнменягот в отбеливающе-фиксирующих составах в тех случаях, когда растворимый в воде фторид, растворимый в воде борат или борная кислота используются в качестве вторичных лигандов или когда растворимого в воде тиоцианата или растворимой в воде тиомочевины недостаточно в качестве вторичных лигандов и растворителя галогенида серебра. В качестве фиксирующих веществ можно применять

соединения формул 1 и 3 или соединения формулы 4

М252Оз

где М имеет указанное значение, тиоэфиры, включающие соединения формулы 5

НО (CHsCHaZ) рСНзСНгОН

где J) - целое число, равное 2-13;

Z - атом кислорода или серы, причем Л1инимум одна треть Z представляет собой серу, а остальные две трети не являются атомами серы, а также соединения формулы 6

НООСНг (SCHsCHo) СНаСООН

где q равно 1, 2 или 3,

а также соли щелочного металла, аммониевые или аминовые соли этих соединений.

Рекомендуемыми соединениями фоомулы 5 являются 3,6-дитио-1,8-октандиол, 3,6.9-тритио-1,11-ундекандиол и 3,б,9-тетратио-1,14-тетрадекандиол, а рекомендуемыми соединениями формулы б - этилен-б«с-тиогликолевая кислота, 3,6,9-тритиогендекандикислота и динатриевая соль этилен-бггс-тиогликолевой кислоты.

При использовании тиосульфата в качестве фиксирующего вещества желательно вводить в состав источник сульфитных ионов, например растворимый в воде сульфит, бисульфит, или метабисульфит.

Отбеливающе-фиксирующие составы МОГУТ быть получены и упакованы в виде сухих смесей, а когда необходим какой-либо жидкий ко тоиент, такой как амин или раствор гидроокиси аммония, то его можно упаковать отдельно. Составь МОГУТ использоваться для нолучения либо отбеливающе-фиксирующего раствора, предназначенного для отбелнвания и фиксирования фотографических материалов, имеющих высокую концентрацию серебра, либо основного раствора, предназпаченного для последуюпхего разбавления для снижения концентрации раствора.

Можно применять две части концентрата, из которых одиа часть представляет собой раствор комплекса иона трехвалентного железа с цолифункццопальным лигаичом и вторичш тй лиганд, а другая част;, является раствором фиксирзЮ1цего вещества в fecтe с источником сульфитных ионов, если они используют, и полифуикциональным лигандом, не находящимся в клешневидном соединении, если он применяется.

Концентрированные отбеливающе-фиксирующие растворы могут использоваться для отбеливания и фиксирования фотографических материалов с высоким содержанием серебра, например выше 100 мг на 30.5 см в каждом слое, и содержанием желатина, превышаюпшм 100 мг на 30,5 см в каждом слое. Фотографические материалы с небольшими концентрациями серебра могут отбеливаться и фиксироваться растворами низких концентраццй, полученными путем разбавления концентрированных растворов до необходимой коицентрации.

Отбеливающе-фиксирующие составы можно применять в фотографических процессах везде, где нужно лдалять серебро и галогенид серебра из эмульсионного слоя, например в фотографическом цветном материале.

Отбеливаюше-фиксируюший состав можно также употреблять для обработки хлорсеребряных эмульсий. Эти эмульсии могут содержать хлорид серебра, бромид серебра, бромйодид серебра, хлорбромид серебра или их смеси. .Могут использоваться крупнозернистые или мелкозернистые эму.тьсии, цолученные известными способами. Эти ЭМУЛЬСИИ могут включать любые известные химические сенсибилизаторы, спектральные сеисибилизаторы, антивуалирующие вещества, стабилизаторы, вспомогательные вещества и другие. Галогенсеребряные эмульснн МОГУТ включать в себя гилрофильц|)1й коллоид, например желатину, производные желатины, производные целлюлозы, полисахариды, нанример декстрозу или аравийскую , или синтетические полимерные вешества, например растворимые в воде поливиниловые соединения, поли(вицилпипполилои) и полимеры .акриламида.

Пример 1. Водный отбелцвающ,е-фиксирующий раствор А готовят из следующих комнонентов:Основная железонатриевая соль этилендинитрилтетрауксусвой 180 кислоты, г Тионианат аммония, г 200 1 Вода, л Величину рН доводят до 6.3, используя гидроокись аммония или серную кислоту. Две полосы обычной светочувствительной многослойной цветной пленки, в которой эмульсионные слои включают желатину и бромйодид серебра, чувствительные к синему, зеленому и красному цвету, причем в каждом из слоев содержится более 100 мг серебра (считая на галогенид серебра) на 30,5 см и более 100 мг желатины иа 30,5 см и каждый слой содержит краситель, экспонируют светом через стуненчатый клин. Экспонированные полосы обрабатывают, проходя через этапы , 2 и 3 (негативное нроявление, повторное экспонировалие и цветное проявление), а затем - в водном фиксирующем растворе уксусной кислоты. Далее одну полосу обрабатывают известным способом в отбеливающе-фиксирующем растворе, а другую полосу - отбеливaюa e-фикcиpyющим раствором А. Для обработки известным способом требуется 10 мин, чтобы Здялить серебро, в то время как для обработки раствором А необходимо лишь 5 мин. Раствор, используемый в известном способе, имеет следующий состав: Основная железонатриевая СОЛЬ этилендинитрилтетрауксусной кислоты, г/л60,0 Тетранатрийэтилендинитрилтетраацетат, г/л6,7 Сульфит натрия, г/л12,0 Тиоцианат аммония, г/л12,0 Тиосульфат аммония, мл/г200 Величину рН доводят до 6,8. Пример 2. Отбелирающе-фиксирующий DacTBop Б готовят растворением в 1 л воды 300 г основной железонатриевой соли этиленлинитрилтетрауксусной кислоты и 600 г тиопианата аммония. Величину рН доводят до 6,7, прибавляя гидроокись аммония или серную кислоту. Этот раствор представляет собой стойкий жидкий концентрат, в котором молярное отношение вторичного лиганда к первичному лиганд составляет 15:1. Его можно хранить и использовать в виде концентрата или в виде рязбавленчого раствооа. П р и дт е р 3. Отбеливающе-фиксирующий ряствор В готовят рлстрорением в 1 л воды IRO мг оснпппои ж-лезной соли этилендинптp л-(B-oкcmт)-тpиyкcycнoй кислоты и 200 г тиоиианата пу-мотя. Затем доводят величину рН ло Р.О добавлением гидроокиси аммония или серной кислоты. Пример 4. Отбеливающе-фиксирующий раствор Г готовят растворением в 1 л воты 150 г основной железонатриевой соли этиленинитрилтетрауксусной кислоты, 27 г борной кислоты и 166 мл тиосульфата аммония (60%ный раствор). Затем величину рН доводят до 6,5, как в указанных примерах. Другой Отбеливающе-фиксирующий раствор D готовят растворением в 1 воды 180 г основной железонатриевой соли этилендинитрилтетрауксусной кислоты, 17 г фторида натрия, 10 г сульфита натрия и 200 мл тиосульфата аммо«ия (60%-ный раствор). Затем доподят величину рН до 6,6 аналогично привелегптым Примерам. Полосы многослойной светочувствительной фотоплепки, как в примере 1, экспонируют и обрабатывают аналогично примеру I, но вместо растворов, используемых в примере 1, применяют отбелиВаю1Г(е-фиксирующие растворы Г и Д. Время, необходимое для зДаления серебра при использовании указанных рястворов. равно соответственно 6,25 мин и 7,5 мин. Отбеливающе-фиксирующие растворы Г и Д могут быть разбавлены до более слабых в том случае, если не требуется высокой активности, например При обработке фотографическим материалов с низким содержанием сере боа. Пример 5. Отбеливающе-фиксирующий раствор 2 готовят растворением в 1 л воды 150 г основной железонатриевой соли этилендинитрилтетрауксусной кислоты и 125 тиомочевнны. Величину рН доводят до 6,0. Отбеливающе-фиксирующий раствор Ж приготавливают аналогично, но вместо 125 г тиолточевиньт 6epvT эквимолярное количество N(Р-оксиэтил)-К-метилтиомочевины. Далее готовят также отбеливающе-фиксирзющий раствор, содержащий 1ЯО г/л того же отбеливающего вещества и 200 г/л тиоиианата аммония, величину рН доводят до 5,0. Каждый ряствор затем используют для отбеливания и фиксирования различных полос обычной многослойной светочувствительной цветной фотопленки, описанной в примере 1, после экспонирования и обработки, как описано в примере . В каждом из отбеливающе-фиксируюгних растворов получают результаты, ятталогичные тем, которые приведены .ля ряствора А в примере 1. Аналогично этому растворы .А, Б. В. Г. Д, Е и Ж можно использовать лля отбеливания и фиксирования светочувствительных фотогпаЛических материалов при значения рН Предмет изобретения 1. Отбеливающе-фиксирующпй состар, содержащий водорастворимое, отбеливающее серебро, вещество, состоящее из катионя птелочного металла, ам гония или амина и аннона - комплекса трехвалентного железа с полифункциональным лиганлом, отличающийся тем, что, с целью получения концентрированных составов, устойчивых при хранении, отбеливающее вещество применено в количестве

0,4-2 моль/л и в состав введен водорастворимый вторичный лиганд - тиоцианат, борат, борная кислота, фторид или тиомочевина, причем соотношение тиоцианата и отбеливающето вендества равно не менее 1 : 5, бората, борной кислоты или фторида и отбеливающего вещества равно не менее I : 1 и тиомочевины и отбеливающего вещества равно не менее

oil.

2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что значение рН состава 5-9.

10

3.Состав но пн. 1 и 2, отличающийся тем, что в него введено фиксирующее галогенид серебра вещество.

4.Состав по п. 3, отличающийся тем, что в качестве фиксирующего вещества иснользованы растворимый в воде тиосульфат, тиоцианат, тиомочевина или тиоэфир.

5.Состав по п. 1, отличающийся тем, что в качестве вторичного лиганда применены тионианат аммония, борная кислота, фторид натрия или тиомочевина.