ПРЯМО-ПОЗИТИВНЫЙ ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯНЫЙ ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Советский патент 1971 года по МПК G03C1/00 

Известен прямо-позитивный галогенидосеребряный фотографический материал, состоящий из подложки и -не менее одного эмульсионного слоя, содержащего микрокристаллы галогенида серебра, завуалированные 0,15- 40 мг восстановителя или/и соединения металла более электроположительного, чем серебро, на 1 моль галогенида серебра, на поверхности которых адсорбированы акцепторы электронов- десенсибилизаторы, содержащие нитрогруппу, ациклические или циклические соединения с группой -S-S-CS-.

Для получения такого материала применяют галогенидосеребряпые эмульсии, которые не являются монодисперсными.

Негативные монодисперсные галогенидосеребряные фотоэмульсии не дают значительного увеличения фотографической светочувствительности по Сравнению с негативными .галогенидосеребряными фотографическими эмульсиями, которые не являются монодисперсными. Поэтому нельзя было ожидать, что монодиснерсные прямо-позитивные галогенидосеребряные фотографические эмульсии будут иметь более высокую чувствительность.

Цель изобретения - увеличение светочувствительности прямо-позитивного галогенидосеребряного фотографического материала - достигается тем, что получают нрямо-позитивный галогенидосеребряный фотографический

материал, состоящий из подложки и не менее одного эмульсионного слоя, содержащего микрокристаллы галогенида серебра, из которых не менее 95% имеют диаметр, в пределах 4-0% равный среднему дпаметру мпкрокристалла, и которые завуалированы 0,0005-0,06 мэкв восстановптеля или/и 0,001-0,01 м.иоль соединения металла, более электроположительного, чем серебро, па 1 моль галогенпда серебра, при 40-100 С, рН 5-7 и pAg 7-9.

Равномерное распределение микрокристаллов по размерам является характеристикой микрокристаллов в монодисперспых галогенидосеребряных фотографических эмульсиях. Микрокристаллы галогенида серебра, размер которых изменяется в узких пределах, могут быть получены при двухструГпюй эмульсификации.

При этом значения рП и pAg зависят друг от друга. Например, изменение одной из величин при постоянной другой при данной температуре реакци может изменить рав шмерное распределение полученных микрокристаллов галогенида серебра по велпчине, как это будет показано в примере 1. Обычно процесс ведут при температуре 30-90°С, рН до 9, преимущественно 4 или меньше, и pAg примерно 9,8.

Наиболее предпочтительны эмульсии, содержащие галогениды серебра с преобладанием

граней 1,0,0, т. е. с кубическим ограиением, поскольку эти мнкрокристаллы в большинстве своем свободны от дефектов образования сросшихся граней и называются правильными кубическими микрокристалла.ми. Такие микрокристаллы могут быть получены с помошыо двухструйпой эмульсификации. Необходимо избегать значительного избытка ионов галогенида по сравпенпю ,с ионами серебра.

Прямо-позитивные галогенидосеребряпые фотографические эмульсии содержат завуалированные микрокристаллы галогенида серебра со средним диаметром микрокристалла предпочтительно 0,01-2 Л1К. Вуалиро-вание может быть произведено химическим или физическим

СНОСОбОМ.

Завуалированные микрокристаллы галогепида серебра в ирямо-позитнвпых фотографических эмул1- сиях дают оптическую плотность не менее 0,5, если они проявлены без экснопировапия в течение 5 мин при 20°С в проявителе Кодак ДК-50 и если прямо-позитивпая эмульсия, содержаш,ая такие микрокристаллы, наносится на основу из расчета от 50 до 500 мг серебра на 30,5 см- основы.

Применение небольших количеств восстановителя и вуалирующего соединения золота дает уникально завуалированные микрокристаллы галогенида серебра, на которых вуаль быстро исчезает при химическом отбеливании. Известпо, что один эквивалент восстановителя восстанавливает один эквивалент галогенида серебра в серебро.

Примененпе больших количеств восстановителя может привести к значительному снижению фотографической чувствительности.

Если нрипять, что одна молекула 71,вуокнси тиомочевины содержит два эквивалента, то она применяется в количестве от 0,05 до 3, преимуш:ествеппо от 0,1 до 2 .-иг на 1 моль галогенида серебра. Если принять, что молекула хлористого олова содержит два эквивалента, то хлористое олово применяется в количестве от 0,05 до 3 мг на 1 моль галогепида серебра. При применении больших количеств восстановителя происходит резкое снижение фотографической чувствительности. Обычно соединение металла и восстановитель взяты в отношении от 1 :3 до 20: 1.

В качестве вуали1руюш,их восстаиовителей могут применяться гидразин, соли фосфора, папример тетраоксиметилфосфоиийхлорид, двуокись тио.мочевины.

В качестве восстановителей могут применяться соли олова, нанример хлористое олово, нолиамины, нанример этилентриамин, спермины, а также бис-(р-аминоэтил)-сульфид и его водорастворимые соли.

Для вуалирования могут применяться соли золота, перечисленные в английском патенте NO 570393 и в американском патенте № 2642361. Примерами вуалируюших веш,еств из соединений золота могут служить хлораурит и хлораурат калия, ауриттиоцианат калия, треххлористое золото и метахлорид 2-ауросульфобензтиазола. Предпочтительнее используется хлораурат калия, применяюш,ийся в количестве, меньшем 5 мг на 1 моль галогенида серебра, преимушественно в пределах от 0,5 до 4 мг на 1 моль галогенида серебра.

Обычно микрокристаллы галогенида серебра сначала вуалируются восстановителем, а затем золотосодержаш,им вуалируюш,им веш,еством. Может быть ири.менен обратный порядок применения вуалируюш.их веществ или же оба вуалирующих вещества .могут быть использованы одновременно. Микрокристаллы галогепида серебра могут быть завуалированы до нанесения на основу или они могут быть

ианесеиы па основу, а затем завуалированы. Во время вуалирования микрокриеталлы галогенида серебра могут суснендироваться в какой-нибудь среде, нанример, желатине, которая обычно применяется в количестве от 50 до

200 г на 1 моль галогенида серебра.

Наиболее значительную фотографическую чувствительность имеют прямо-позитивные фотографические эмульсии, у которых микрокристаллы галогенида серебра равномерно распределены но величине и которые завуалированы смесью небольшого количества восстановителя и соединения золота. Такие микрокристаллы галогеиида серебра характеризуются быстрым исчезновением вуали при химическом

отбеливании. Вуаль микрокристаллов уменьшается не менее, чем на 25%, в большинстве елучаев на 40%, после отбеливания в течение 10 мин при 20С в отбеливающем растворе пианистого калия, как описано в примере 2.

У.меньшение вуали наблюдается при нанесепии галогенидосеребряной фотографической эмульсии, содержащей галогениды серебра, на основу для получения максимальной плотности пе менее 1, после обработки в течение

6 мин прн 20°С в проявителе Кодак ДК-50, и сравпепии с плотпостью такой же эмульсии, обработанной после нанесения на основу также в течение 6 мин при 20°С в том же проявителе, но с последующим отбеливанием в гечение 10 мин при 20°С в растворе цианнетого калия. Ма.ксимальная плотность неотбеленного покрытпя не менее, чем на 30%, обычно на 60% больше максимальной плотности отбеленного нокрытпя. Состав проявителя Кодак

ДК-50 (в г):

Вода {52°С), мл500

М-метил-/9-аминофенолсульфат 2,5 Сульфит патрия безводный30

Гидрохинон2,5

Бура10

Бромистый калий0,5

Водадо 1 л

Акпеиторы электронов, дающие хорошие результаты, характеризуются нолярографическим потенциало.м полуволны, т. е. окнслптельпо-восстановительным потенциалом, определяемым методом полярографии. Для измерений применяют 1-10- лМ раствор акцептора электронов в каком-либо растворителе, например

0,05 М метанольный раствор хлористого лития, при применении капельного ртутного электрода. Для измерений на аноде используют М раствор акцептора электронов в растворителях, содержащих воду, например 0,05М метанольный раствор ацетата натрия и 0,005 М раствора уксусной кислоты в метаноле с применением угольной пасты из графитового электрода, полученного пиролитическим нутем. При таких измерениях электродом сравнения может служить водный раствор серебро-хлористое серебро/насыщенный хлористый калий при 20°С.

Применяемые в качестйе акцептора электронов соединения представляют собой органические вещества, анодный и катодный полярографический потенциалы полуволны которых при сложении дают положительную сумму.

Эти соединения являются также спектральными сенсибилизаторами галогенидосеребряных фотографических эмульсий с максимумом сенсибилизации 480 нм и зоной сенсибилизации от 480 до 800 нм, нричем они спектрально сенсибилизируют таким образом, что отнощение общей относительной светочувствительности минус голубая к голубой относительной светочувствительности больще 7, преимущественно больше 10, ири экспонировании вольфрамовым источником света через соответствующие сзетофильтры Рэттена К° 16 и № 35+38Л. Среди этих соединений, называемых спектрально сенсибилизирующими акцепторами электронов, чаще всего используются цианиновые красители, в частности красители ряда имидазохиноксалина. Бели карбоцианиновый краситель содержит десенсибилизирующие ядра и такой краситель вводят в хлорбромсеребряную эмульсию, содержащую 60 мол. % бромида и 40 мол. % хлорида, в количестве 0,01-0,2 г красителя на 1 моль серебра, то в результате захвата электронов происходит уменьшение чувствительности к голубым лучам на 80%, в основном на 90-95%.

Применяющиеся красители описаны в английском патенте 825965 и бельгийском патенте № 660253.

В качестве спектрально сенсибилизирующих акцепторов электронов можно применять также цианиновые и мероцианиновые красители, у которых не менее одного ядра, преимущественно два ядра, содержат десенсибилизирующие заместители, например нитрогруппу.

Кроме того в качестве акцепторов электронов применяются цианиновые красители, содержащие в молекуле не менее одного атома хлора, брома или йода. Предпочтителыго цианиновые красители этого рода содержат не менее одной митиновой группы, в которой атом водорода замещен не менее, чем одним атомом хлора, брома илн йода. Такие акцепторы электронов получают при взаимодействии галогенсодержащего вещества с цианиновымч красителями общей формулы

.

R,-N( СН СН-1Ь C(L-L,)

где Zi и Zo - атомы металлоида, необход мые для образования гетероциклических ядер в цианпновых красителях; Ri и R-2 - алкил, сульфоалкил или карбоксиалкил с числом атоА ов углерода от 1 до 4; А - аиион кислоты; т и п 0 или 1; , 1 или 2.

Галогенсодержа цие красители могут быть получены галогенпрованием цианинового красителя хлором, или . Для галогеиирования можно применять любой пригодпый агент, нaпpи ep, водно-спиртовый (метанольный или этапольный) раствор галогена, N-хлорсукцинимида. Акцепторы электронов вводятся в прямо-позитивные галогепидосеребряные фотографические эмульсии в различных количествах, обычно от 100 М до 2 г акцептора электронов на 1 .1/о.,7ь галогенида серебра. К акцепторам электронов относятся 1,Г-диметил-2,2-дифенил - 3,3 - индолкарбоцианинбро гид, 2,2-дп-/ -метоксифенил - 1,1-диметилЗ.З-иидолкарбоцианинбромид, 1,1-диметил2.2,8-трифенил-3,3- индолкарбоцианинперхлорат, 1,3-диаллил-2-Г2- (9-метил-З-карбазолил) винил -имидазо-(4,5-&)-хиноксалино - р - толуолсульфонат, 1,3-диэтил-1-метил-2 - фенилимидазо-(4,5-Ь)-хиноксалино-3 - щгдолкарбоипаниийодид, 1,Г,3,3-тетраэтнлимидазо - (4,5Ь) -хиноксалинкарбоцианинхлорид. 6-хлор-1мeтил-l,2,3-тpифeнили идaзo - (4,5-М-хиноксалиио-3-индолкарбоцианнн- 7 - толуолсульфонат, 6,6-дихлор-1,Г,3,3 - тетрафен1 лимидазо(4,5-&)-хиноксалинкарбоцианин-р- толуолсульфонат. 1,Г,3,3-тетрал1етил-2-фенил-3-индопирроло-(2,3-Ь)-пиридолкарбоиианинйодид, 1,1,3, 3.3,3-гексаметилпирроло-,2,3-) - пиридолкарбоцианиннерхлорат, 1,1,3,3-тетраметил-5-нитро-2-фенилиндо -3 - индолкарбоцианинйодид, 1,1,3,3,3,3-гексаметил-5,5 - динитроиндолкарбоциани1т-р-толуолсульфонат, 3-этил-1-Агетил2-фенил-6-нитро -3 - индолкарбоцианинйодид, 5-хлор-1,3-диметил-2-фенил-6-нитро -3-индолтиакарбоцианин-р-толуолсульфонат, 5,5-дн.хлор-3,3-диэтил-6,6 - динитротиакарбоцианинйодид.

. 1ожно применять также феносафранин, нинакриптол желтый, 5-от.-нитробензилиденроданин, 3-этил-5-(2,4-диннтробензилпден) - роданин, Г,3-диэтил-6-нитротиа-2-цианинйодид, 4нитро-6-хлорбензотриазол, 6-амино-1-метил-2(Г-метил-6-хинолил)-винил - хинолиндихлорид, 4-р- (н-амил-оксифенил) -2,6-ди- (/ -этилфенил) -тиа пир ил ийпер хлорат, 2-(/7-диметиламинофенилиминометил) - бензтиазолэтилсзльфат,

кристаллический фиолетовый, 1,3-диамино-5 eтилфeнaзинxлopид, Г,3-диэтил-6-нитротиа2-цианинйодид, 4-нитро-6-хлорбензотриазол, 3.3-ди-/7-нитрофенилтиакарбоцианинйодид. 3, Ялчмдтил-9 - трифторметилтиакарбоцианинциапинперхлорат, 2-р-диметиламинофенилими«ометил-6-1-1итро-3-(4-сульфобутил) - бензтиазолцнанпибстани, 1-(2-бензтиазолил) -2-(/ -диметиламимостирил) - 4,6 - дпфенилпиридиниййодид, 1,3-ди-этил-5-,3-неопеитил - 6)-1,3,3триметил-2-индолииилиде11) -2,4 - гексадиенилилиден -2-тиобарбитуровая кислота, 2,3,5-трифе1П л-2Н-тстразолхлорид, 2- (4-йодфенил) -3(4-иитрофе1гпл) -5-фенилтетразолхлорид, 3,6б«с- 4-(3-этил-2-бензтиазолииилиден) - 2-буте илпдсн -1,2,4,5-циклогексантетрон и другие.

Галогеииды серебра, применяемые для изготовления фотографических составов, включают любые фотографические галогениды серебра, например бромистое, йодистое, хлористое, хлор бромистое, бромйодистое, хлорбромйодистое серебро и другие. Микрокристаллы галогепида серебра со средним диаметром 0,01 - 2 мк, преимущественпо 0,02-1 мк, дают особенно хорошие результаты. Микрокристаллы галогенида серебра Могут иметь, например, кубическое или октаэдрическое огранение, но преимущественно они имеют кубическое огранеиттр.

Обычно галогенидосеребряная фотографическая ЭМУЛЬСИЯ содержит не менее 50 мол. % бромита. Наиболее предпочтительными являются боомйодсеребряные эмульсии, в частности эмульсии, содержащие не менее 10 мол. % йодила. Фотографические галогениды серебра могут быть нанесены на основу из расчета 50-500 мг серебра на 30,5 см основы.

В качестве связующего вещества могут быть использованы различные коллоиды, например желатина, коллоидный альбумин, полисахариды, производные целлюлозы, синтетические смолы, например ноливинильные соединения, акриламидные полимеры. С гидрофильными коллоидами в качестве связующего можно использовать дисперсии пОоГгимерных винильных соединений, особенно такие, которые новышают стабильность фотографических материалов. Для этого пригодны нерастворимые в воде нолимеры алкнлакрилатов или метакрилатов, акриловой кислоты, сульфоалкилакрилатов пли .;етакрилатов и другие.

Для получения фотографического материала фотографические эмульсии могут быть нанесены на различную основу, на одну или на обо стороны прозрачной и/или гибкой основы.

В качестве основы могут применяться пленки нз апетата пеллюлозы, нитроцеллюлозы, полнвинпланеталя, полиэтилентерефталата л другие полиэфирные пленки, а также стекло, бумага, дерево и т. п. Если применяют бумагу, то на нее наносят а-олефиновые полимеры, полученные из мономеров, содержащих 2 или более атомов углерода, например полиэтилен, полипропилен, этиленбутановые сополимеры.

Галогенидосеребряныефотографические

эмульсии могут быть задублены альдегидным дубителелт, например формальдегидом, мукохлорной кислотой, азипидиновым дубителем, производными д окс:и а, оксиполисахаридо:, в

частности оксикрахмалом, или натуральным оксикаучуком.

Эмульсионные Галогенидосеребряные фотографические слои могут содержать также и другие добавки, нанрнмер смачиватели, стабилизаторы, вещества, повышающие светочувствительность, адсорбирующие красители, пластификаторы, а также спектрально сенсибилизирующие красители в смеси с соединениями-

акцепторами электронов, которые в некоторых случаях также спектрально сенсибилизируют. К спектральным сенсибилизаторам относятся цианины, стирилы, рода-, карбо-, меро- и гемцпцанины.

Эмульсионные или соседние с ними слои могут содержать цветообразующие компоненты или другие цветовоспроизводящие вещества. Цветообразующие компоненты могут быть введены в прямо-позитивную галогенидосеребряную эмульсию любым известным способом, например описанным в английских патентах №№ 541589, 791219 и 465823.

Для проявления прямо-позитивных фотографических материалов применяют проявители,

в которые входят полиоксибензол, аминофенолы, 3-пиразолидоны и т. д.

Благоприятное действие оказывают поверхпостно-активные вещества или смеси этих веществ. К ним относятся неионные, ионные и

амфотерные поверхностно-активные вещества, например производные нолиоксиалкилена, амфотерные аминокислотные диспергирующие вещества, включая сульфобетаины.

Вследствие исключительно высокой фотографической чувствительности прямо-позитивные Галогенидосеребряные фотографические ЭМУЛЬСИИ могут Применяться в различных областях фотографии. Например, они могут применяться в литографских печатных платах, описанных в английском патенте К° 978744. в цветных материалах с переносом изобоажения и обратимых цветных материалах. При необходимости микрокристаллы галогенида серебра

могут быть завуалированы соединением золота, применяя для этого специальные способы обработки, например, нанесенная галогенидосеребряная эмульсия, завуалированная восстановителем и со.тержащая акцептор электронов, может быть экспонирована и обработана в ванне, содержащей раствор соли золота, например тиоциавата золота, и небольшое количество, например менее 0,5%, галогена, например брома. Затем этот материал может

быть обработан в каком-либо щелочном нроявителе, например Кодак ДК-50 или Кодак ДК-19, в течение 5-10 мин. Галогенидосеребряные эмульсии, обработанные вуалирующим восстановителем, например хлористым оловом,

могут быть проявлены с обращением в вуалирующем проявителе. При этом фотографическую эмульсию эксиоиируют и проявляют в шелочном вуалируюптем проявителе, например проявителе Кодак ДК-50, в которуэтй до0,2 г/л, триэтилентетрамина и 1-феннл-З-пнразолидона. Получают обращенное изображение.

Завуалированные прялю-позитивные галогенидосеребряные фотографические эмульсии могут быть использованы также для получения негативного изображения, образованного азокрасителем, с отбеливанием.

Этот способ отбеливания можно применять для мелкбзернистой прямо-позитивной галогенидосеребряной фотографической эмульсии. После экспонирования, проявления в п:1елочном проявителе, например Кодак-50, и фиксирования получают прямо-позитивное серебряное изображение, не влияющее на азокраситель. После обычного отбеливания красителя, отбеливания серебра и фиксирования вместо серебряного изображения получают обращенное цветное изображение, причем цветное обращен)1ое изображение оригинала получают с очень подходящим отношением Dm к Dmin.

Введение цветообразующей компоненты в фотографическую эмульсию значительно улучшает качество обращения в черно-белых проявителях типа метолгидрохиионового. При применении этих проявителей для подобных эмульсий, увеличивается контрастность и уменьшается минимальная оптическая плотность.

Завуалированные прямо-позитивные галогенидосеребряные фотографические эмульсии можно использовать также в цветных диффузионных процессах с применением красителейпроявителей, описанных в английском описании К° 1003675. При контактировании обработанного щелочью образца материала с воспринимающим листом получают позитивную копию, содержащую перенесенный красительпроявитель, и негативную копию, содержащую краситель-проявитель, если негативное серебряное изображение отбеливается. Покрытия, содержащие краситель-проявитель и описанную обратимую фотографическую эмульсию, при появлении образуют позитивное сепебпяное изображение. Поэтому обработанный щелочью образец материала при контакте с воспринимающим листом дает негативную копию, содержащую переиесенный краситель-проявитель, и позитивную копию, содержащую пяситель-проявитель, если позитивное серебряное изображение отбеливается.

Завуалированные прямо-позитивные галогенидосеребряные фотографические элпльсии можно применять также для обратимых химических процессов с переносом изображения (диффузионный перенос соли серебра). В завуалированных прямо-позитивных галогенидосеребряных фотографических эмульсиях после экспонирования и проявления образуется негативное серебряное изображение. В растворе проявителя экспонированный, но не проявленный галогенид серебра переходит в приелгпый слой, где он отлагается, образуя позитивное изображение. Эмульсии могут быть использованы в процессах с переносом изображения.

применяемых для получения копий лиоо на одном листе, когда эмульсия наносится па ту же основу, что и приемный слой, либо эмульсиоппый и прие.мный слой наносятся на разные основы.

Прямо-позитивные галогепидосеребряные фотографические эмульсии могут также обрабатываться парами ал1мпака плм других газообразных соединений, описаипых в американском патенте Лд 3158481 и английских патентах Ve 973965 п Лг 923883. Проявляющее вещество может быть введено в эмульсию или нанесено па отдельный л)ст. Аммиак или другое газообразное вещество, применяющееся

для активации покрытия, можно вводить в отдельный слой материала, содержащего эмульсию. Папример, яммиак или другой активатор может применяться в виде амлюпийного полимера. Подобные активаторы могут быть

введены также в лист отдельно от фотоматериала, содержащего ЭАгульсию, и в этом случае активирован е происходит прп нагревппии. Обработка аммиаком или другим активатором представляет особый интерес для копирования

документов, а тлхже пои изготовлении материала для контратипирования, когда эмульсия наиосится на бумагу пли пленку.

Пекоторые прядго-позитппные галогенидосеребряные фотографпческие эмульстш могут

применяться в качестве негативного материала при увели-ченном времени экспонирования. Таким образом, фотографическая эмульсия с мелкмлти микрокписталламп бромистого серебра кубической структуры. завуалиповаппая

восстаповптеле: г TJ золотол с ппименепием )пошего агента в небольшом количестве, может бьть спачяля обработана акцептором электронов, цапшмер тибромсолержанп Л1 1Л-дтпт11л-2,2-циапинхлорпдом, с цосле „

дуюшеп оопаооткои ортохпоматическим сенсибилизирующим красителем, папптплер триазолниродапинмепотщапттттом, Колпчество ортохпоматического сенсибилизирующего красителя обычно значитетьпо превьпгтяет количество

акцептора электронов, как ппавттло. в тва раза. Ппи экспопиповапип в п тепвял° скопости киноппоекпий такая фотоглаЛпческая Э ГУЛЬсия дает пря ю- озптивное цзобпажепие. Ппч увеличении экспозиции образуется негативное ц обпажение.

Прямо-позититэцые галогенцтосереб яные фотографические ЭМУЛЬСИИ для мотификяцпи фотогпасЬическпх свойств могут быть cMeinaНЫ с ДРУГИМИ ЭМУЛЬСИЯМИ,

Пример 1. Сравнение Фотографической чувствительности .тоно- и немопотисперсных прямо-позитивных завуалиповянньтх галогенитосеребряпых Фотографических ЭМУЛЬСИЙ,

Влияиие правильной кубической структуры микрокристаллов галогенида серебра в монодисперсных зявуя,чированных прядго-позитивных фотографических ЭМУЛЬСИЯХ, Готовят следующие галотеппдосеребряные фотографичесЭмульсия А

Моиодисперсную бромйодсеребряную фотографическую эмульсию, микрокристаллы которой имеют кубическое огранение и которая содержит около 2,5% йодида со средним размером зерна около 0,2 мк, готовят лри одновременном добавлении водных растворов бромистого и йодистого калия и водного раствора азотнокислого серебра к быстро размешиваемому водному раствору желатины при 70°С в течение 30 л-шн. Во время осаждения твердой фазы значение рН ноддерживается около 2. pAg до 9. Затем эмульсию подвергают студенению, измельчению, промывке в холодной воде обычным снособом.

Эмульсия В

Монодисперсную бромйодсеребряную фотографическую эмульсию, содержащую кубически ограненные микрокристаллы, готовят, как и эмульсию А, но при pAg около 9,4 во время образования микрокристаллов галогенида серебра. У эмульсии Л и S не менее 95 вес. % микрокристаллов галогенида серебра имеют диаметр, который в пределах 40% равен среднему диаметру микрокристаллов, т. е. средний размер микрокристаллов 0,2 мк.

Эмульсия С

Немонодисперсную галогенидосеребряную фотографическую эмульсию готовят тем же способом, что и эмульсию А, но во время образования микрокристаллов галогенида серебра значение рН поддерживают около 8. Полученная эмульсия имеет средний размер зерен такой же, как у эмульсий А и В. Однако распределение по величине является более широким, т. е. только 70 вес. % микрокристаллов имеют диаметр, составляющий 40% от среднего диаметра зерен. Эмульсия А, В к С вуалируют, прибавляя 0,2 Ate двуокиси тиомочевины и нагревая 1 час при 65°С, с последующим Прибавлением 4 мг хлораурата калия и нагреванием в течение 1 час при 65°С. После этого в эмульсии вносят 100 мг акцептора электронов -5-/п-нитробензилиденроданина на MO/ib галогенида серебра. Образцы эмульсий А, В, С наносят на основу из ацетата целлюлозы из расчета 100 мг серебра и 250 мг желатины на 30,5 см основы.

Образцы экспонируют на сенситометре Истман 1 Ь, проявляют в течение 6 мин при 20°С в проявителе Кодак ДК-50, фиксируют, промывают и сущат. Измеряют максимальную оптическую плотность Dmax, фотографическую чувствительность для этой плотности и коэффициент контрастности у для каждого покрытия в одинаковых условиях. Результаты приведены в табл. 1.

Из таблицы следует, что применение в завуалированных прямо-позитивных галогенидосеребряных фотографических эмульсиях (маТаблица 1

териал с эмульсиями Л и 5) равномерно распределенных микрокристаллов галогенида серебра, имеющих одинаковый диаметр, дает увеличение - фотографической чувствительности. Кроме того, из данных таблицы следует, что применение микрокристаллов галогенида серебра правильной кубической формы в таких эмульсиях (материал с эмульсией А) значительно увеличивает контрастность.

Аналогичные результаты получены при .применении в качестве восстанавливающего вуалирующего агента гидразина, тетра-(оксиметил)-фосфонийхлорида, триэтилентетрамина и золота или вуалирующего агента, содержащего благородный металл, например ауриттиоцианата калия, 2-ауросульфобензтиазолметахлорида или гексахлорпалладата аммония (NHOaPdCle.

Пример 2. Исчезновение вуали при химическом отбеливании микрокристаллов галогенида серебра, завуалированных смесью небольшого количества вуалирующего восстановителя и вуалируюп;его соединения благородного металла.

Образцы пленок с эмульсионными покрытиями А и В перед проявлением отбеливают в химическом отбеливателе следующего состава (в мг):

Цианистый калий50

Уксусная кислота (ледяная), мл3,47 Уксуснокислый натрий, г 11,49 Бромистый калий 119 Вода до 1 л

Образцы пленок отбеливают 10 мин при 20°С без размещивания, затем промывают 10 мин в проточной воде и сушат при комнатной температуре. После проявления при 20°С в течение 6 мин в проявителе Кодак ДК-50 фиксируют, промывают и сущат обычным способом. Каждый образец пленки после отбеливания теряет больше 45% максимальной оптической плотности.

Пример 3. Введение цветообразующих компонентов в прямо-позитивные галогенидосеребряные фотографические эмульсии. Красители, перечисленные в табл. 2, вводят

в пробы завуалированной восстановителем и золотом бромйодсеребряной эмульсии из примера 1, содержащей в качестве акцептора электронов 5 - /п - нитробензилиденроданин (эмульсия А), после чего эмульсию варят Дисперсии компонент, расплавленных при 40°С, добавляют в эмульсии, как указано в табл. 2. После охлаждения эмульсий до 40°С их .наносят на обычную пленку из ацетата целлюлозы, как в примере 1. Для получения цветного обратимого изображения, пленки экспонируют и обрабатывают, как указано в той же таблице. Таблица 2

А - обратилгый цветофотографический процесс, описанный в американском патенте Xs 3046129 в примере «А, графа 27, строчка 25 и следующие, исключая черно-белое проявление и экспонирование; цветное ироявлеиие сокращено до 1 мин.

Б--цветофотографический процесс образования изображения из голубого красителя при проявлении, описанный в американском патенте jYa 3002836, пример 3, графа 4, строка 45 и последующие, ис1 лючая черио-белое проявление и экспонирование для образования вуали.

Пример 4. Использование различных галогенидов серебра в завуалированных прямопозитивных галогенидосеребряных фотографических эмульсиях.

Монодисперсную бромсеребряную фотографическую эмульсию (эмульсия Л) готовят одновременным лрибавлением водных растворов бромистого калия и азотнокислого серебра к быстро размешиваемому водному раствору желатины при 70°С в течение 35 мин. Во время введения добавок поддерживают рН около 4 и pAg около 8,5. Полученную эмульсию вуалируют восстановителем и золотом, прибавляя сначала 0,25 мг двуокиси тиомочевины и нагревая в течение 1 час при 65°С, затем прибавляя 4 мг хлораурата калия и нагревая при той же температуре около 35 мин. Затем в эмульсию добавляют 100 мг 5-т-нитробензилиденроданина.

Монодисперснуюхлорбромсеребряную

эмульсию (эмульсия В), содержащую 20 мол. % хлорида, .получают одновременным прибавлением водных растворов бромистого калия, хлористого калия и азотнокислого серебра при быстром размешивании к водному раствору желатины при 70°С в течение 35 мин. Значение рП 2, pAg около 7,9. Фотографическую эмульсию вуалируют восстановителем и серебром.

прибавляя 0,5 мг двуокиси тиомочевины и нагревая эмульсию 1 час при 65°С, с последующи.м добавлением 4 мг хлораурата калия и нагреванием при 65°С ш течение 1 час. Затем в эмульсию добавляют 100 мг 5-т-нитробензилиденроданина. В эмульсиях Л и 5 средний размер зерен около 4 мк. Как показали электронные м.икрографы, меньше 5% крупных микрокристаллов галогенида серебра, т. е. микрокристаллов с размером больше среднего, имели диаметр на 40% превышающий средний диаметр микрокристаллов.

Эмульсии А н В наносят на пленку из ацетата целлюлозы из расчета 100 мг серебра и 250 мг желатины на 30,5 см основы. Пленки

экспонируют и обрабатывают, как указано в примере 1. Полученные результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

25

30 При м ер 5. Для прямо-позитивных галсгепидосеребряпых эмульс-п, содержащих микрскристаллы галогепида серебра в основном одипакового дпаметра, завуалированные восстановителем и серебром при небольшом количестве вуалирующето восстановителя, желательно применять небольшое количество вуалирующего соединения золота, так как увеличение количества последнето, как правило, снижает фотографическую чуветвительность. Для иллюстрации этого явления мелкозернистую с микрокристалламн, имеющими кубическое огранение, бромйодсеребряную эмульсию на примера 1 (эмульсия /1) подвергают восстановительному вуалированию, прибавляя сначала 0,25 мг двуокиси тиомочевииы на 1 моль галогенида серебра и нагревая 1 час при 65°С. Затем ноеле деления эмульсии на несколько частей в каждую из них добавляют разные количества хлораурата калия, как указано в табл. 4, и эмульсию нагревают 1 час ири 65°С, после чего в каждую часть эмульсии добавляют 500 мг акцентора электронов- (1,3-диаллил-2- 2-(3,5диметил-1-фенил-4-пиразолил) - винилнл -имидазо-4,5-Ь)-хпноксалинйодида на 1 моль галоген-ида. Пробы каждой части эмульсии наносят на пленку из апетата це.члю.тозы из расчета 100 мг серебра и 250 мг желатины на 30,5 с.иосновы. Пленки экснонируют и обрабатывают, как указано в примере 1. Таблица 4 Количество хлораурата Относительная калия, мг на 1 моль AgX чувствительность Предмет изобретения 1. Прямо-нозитивный галогенидосеребряный фотографический материал, еостоящий из иодложки и не менее одного эмульсионного слоя, содержаш,е1о микрокристаллы талогенида серебра, завуалированные восстановителем или/и соединением металла более электроноложительпого, чем серебро, на поверхности которых адсорбированы акненторы электронов, отличающийся тем, что, с целью увеличения еветочувств1ггелыюсти материала, нрименена эмульсн};, содержащая мнкрокристаллы галогенида серебра, из которых не менее 95% имеют диаметр, который в нределах 40% равен среднему диаметру микрокристалла и которые завуалированы 0,0005-0,06 мэкв восстановителя или/и 0,001-0,01 ммоль соединения металла более электроиоложительного, чем серебро, lia 1 моль галогепида серебра. 2. Материал но п. 1, отличающийся тем, что применена эмульсия со средним диаметром микрокристалла 0,01-2 мк. 3. Материал но пп. 1, 2, отличающийся тем, что применена эмульеия, содержащая микрокристаллы галогенида ееребра с кубическим огранением, свободные от срастания граней. 4.Материал но н. 1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя иримеиена двуокись тиомочевиНЫ. 5.Материал но нн. 1 или 4, отличающийся тем, что соединение металла и восстановитель взяты в отношеиии от 1 :3 до 20 : 1. 6. Материал но нн. 1-3, отличающийся тем, что прнменена эмульсия, содержащая не менее 50 мол. % бромида. 7.Материал но п. 1, отличающийся тем, что Б качестве акцепторов электронов применены соединения, анодный и катодный полярографический потенциалы полуволны которых при сложенин дают положительпую сумму. 8.Материал по пи. 1 п.ли 7, отличающийся тем, что в качестве акцепторов электронов нри менепы красптел ;, сенсибилизирующие эмул сию в зоне 480-800 нм. 9.Материал по нн. 1 или 7, 8, отличающийся тем, что в качестве акцепторов электронов римепепы цианиновые красители, содержащие в молекуле пе менее одного атома галогена.