СПОСОБ ПРОЯВЛЕНИЯ ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯ11ыхЕ^±:Д:!Н1Ё!^ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Советский патент 1971 года по МПК G03C5/30 

Изобретение касается способа проявления галогенидосеребряных фотографических материалов с применением проявителей, содержащих в качестве проявляющего вещества органическое соединение.

Известен способ проявления галогенидосеребряных фотографических материалов обработкой- в щелочном растворе проявителя, содержащего органическое вещество - хингидрон.

С целью применения в качестве проявляющих веществ органических соединений, обладающих проявляющей способностью в кислой среде, предлагают проявление галогенндосеребряных фотографических материалов вести в кислом растворе проявителя, содержащего максимально восстановленные до дигидроступени 1,4-диазины общей формулы

/Ч

C-RS

Q

2 t.Л

1Т/

где Rl и Rg образуют шестичленное ароматическое карбоциклическое кольцо; Rs и R4 -

водород, алкил, фенил или гетероциклический остаток.

Продукт восстановления находится между диазином и дигндросоединением. В начале

процесса проявления он может присутствовать в виде дигидросоединення. Продукты восстановления диазинов могут образоваться в виде продуктов протонирования. Для процесса проявления по предлагаемому способу

применимы одно нли двухвалентные продукты восстановления 1,4-диазинов. Двухвалентные (дигидросоединения) в кислой среде большей частью протонируются, а одновалентные имеют форму раднкала и находятся в

форме протона и при высоких значениях рН.

Обозначив диазин буквой А, процесс его Босстановлення молчпо выразить следующим образом:

а)A-fe-fH+- AH (радикал),

б)AH + e-f (дигидроформа).

быть

Равновесие протонирования может представлено следующим образом:

в)А+Н+ АП +

г)АП+И+ АНо +

Ниже приведен пример окислительно-восстановительного и иротонирующего равновесия:

.VNl хК Е

7f rts

,.«As А.ЙЛт,

R

П (3)

.-J

J.4

xNH;

(4) х. л J .

-. - м-.Т-- --,

f

. .v

i il

-SOgH

HH

..-Ж.-Н ,Ы1

ОС,л,(

HH H

где R -заместитель, например метил;

R - заместитель, например -С-СНз

1 О

В качестве восстановителя солей серебра лучше применять дигидросоединения, так как опн легко могут быть получены из соответствующих диазинов, например, каталитическим восстановлением, восстановлением соответствующими восстановителями, например соединениями хрома, электролитическим восстановлением.

Радикалы образуются из дигидросоединения и соответствующего диазина при определенной равновесной концентрации, причем наибольшая концентрация радикала зависит от разности окислительно-восстановительных потенциалов Ед -Ед . Радикалы легко обнаруживаются с помощью резонансного спектра спина электронов.

В данном способе могут быть использованы продукты восстановления пиразинов, хиноксалинов, финазинов и т. п., а также их протонсодержащие.

Ниже приведены некоторые диазины, продукты восстановления которых могут быть использованы для осуществления предлагаемого способа:

Феназин

Jv.

1 J, л

K SOoH

N,CH3

.-(И)

,...

N;

(12) f i

A ЛТ

#4,..,

Для проявления по данному способу особо пригодны, нанример, продукты восстановления пиразин--2-карбоновой кислоты, хиноксалин, 2-фенилхиноксалин (в виде З-фенил-1,2дигидрохиноксалина), 2-метнл-З-ацетилхиноксалин и феназип. Проявление осуществляют в водной среде, подкисленной кислотой или буферной смесью с рН от О до 4. Скорость проявления и градация могут изменяться в широкоМ диапазоне в зависимости от величины рН. В качестве кислот и буферных смесей применяют алифатические, ароматические или гетероциклические моно- и дикарбоновые кислоты, которые могут также содержать заместители, например атомы хлора, брома и йода, ОКСИ-, нитро-, амино- или ациламиногруппы, а также алифатические или ароматические сульфокислоты, фосфорные кислоты, соединения, содержаигпе ионы аммония, например NH+4 или NH-V алкил+; НЗО-д, H,S04, HF/HC1, НВг, нею., НаСОз, НзРО4, HSQ-s, SO,, AUHaOs) з+, HBF.,, Na.S О., . Восстановление диазиновых соединений происходит непосредственно в проявителе, например, путем смешивания компонентов, электролитическим восстановлением диазиновых соединений. Воздействие проявителей на соль серебра можно осуществлять также пропитыванием растворами гигроскопичной ленты или введением в суспензию высококипяшего растворителя, или другими способами. Интервал температуры проявления изменяется в щироких пределах. Проявляюн1,ий раствор содержит смесь двух или более диазинов указанного вида, а также другие окислители или восстановители, необходимые для установления нужного окислительно-восстановительного равновесия. Можно в свежий проявитель с дигидродиазином .тобавлять некоторое количество диазина, что обеспечивает особо желательное при известных обстоятельствах наличие радикального моногидродиазина в самом начале проявления. Проявляющий раствор содержит также вещества, растворяющие галогенид серебра: ионы бромидов, ионы роданидов или тиомочевину. В качестве противовуальных средств можно добавлять бензотриазол или фенилмеркаптотетразол. Вводят также дубители желатины, виражи н поверхностно-активные вещества. Проявляюгттие растворы пригодны для проявления любых галогенидо-серебряных эмульсий, которые могут содержать сенсибилизаторы и поверхностно-активные вещества и обладают чувствительностью к различным лучам корпускулярного или электромагнитного излучения. Применяемые проявляющие вещества можно применять для проявления в различных процессах: в диффузионном, при втором проявлении с обращением, в прямо-позитивных нропессах н т. д. Особое значение имеет способ проявления для получения цветных изображений. Описываемые проявляющ,ие растворы пригодны и для восстановления азокрасителей, используемых в процессе отбеливания серебряных изображений, в качестве виражей. Вместо азокравещенных местах можно также использовать н другие восстанавливаемые вещества, например соли диазония, нитросоединения или хинон. Можно комбинировать предлагаемый способ с известными способами проявления в щелочной среде. Можно, например, для цветного обратимого проявления первое проявление проводить в кнслой среде с применением 1,4-диазинов, а второе (цветное проявление) осуществить обычным способом. Возможны и другне комбинации, например, при использовании коллоидных слоев с различными величинами набухания и диффузии, илн прн использовании фильтровых слоев, растворяюнихся только в щелочной среде н сохлаутяю их после первого кислотного прояв.ения оптическую плотность (утрачиваеую только при последующих операциях). Предлагаемый способ по сравнению с обычными способами проявления в щелочной среде имеет ряд преимуществ: полученные при обычном способе проявлення изображения, в случае недостаточной промывки постепенно желтеют, что исключено при использовании нового способа, так как применяют проявители с бесцветными продуктами окисления; щелочные проявляющие растворы вызывают набуханне желатины, а в предлагаемом способе проявление можно вести вблизи изоэлектрической точки желатины, в которой она отличается минимальной склонностью к набуханию;диффузия красителей и связуюпнх больще проявляется в щелочных, чем в кислых растворах;известные проявители необходимо окисляются кислородом воздуха, а применяемые соединения могут быть частично электролитически восстановлены. Пример I. 2,48 г (0.02 моль) пиразин-2карбоновой кислоты растворяют в 100 мл этанола и 900 мл 0,1 н. раствора серной кислоты. Из раствора удаляют кислород воздуха пропусканием струи азота и затем раствор восстанавливают 200 мл 0.1 М раствора CrSO4 (рН 1,1), подкисленного серной кислотой. В этом растворе в течение 5 мин при 24°С проявляют экспонированный за серым клнном лист фотографической бромосеребряной бумаги. После короткой промывки бумагу фиксируют обычным способом в 20%-ном.растворе тиосульфата натрия. Получают негативное изображение. Плотность вуали проявленного в неосвещенных местах слоя, чувствительность и контрастность аналогичны получаемым при пспользовании обычного метолгидрохинонового проявителя с рН 10,8. Пример 2. 2,6 г хиноксалина растворяют в 100 .ил этанола и 900 мл 0,1 н. раствора серлиевы М углем до поглощения 0,02 М. водорода.

В этом растворе в течение 5 мин при 24°С проявляют обычную негативную пленку, экспонированную за серым клином, содержащую кикрокрнсталлы бромойодистого серебра. После проявления пленку промывают в проточной воде и фиксируют 5 мин. в 20%-ном растворе тиосульфата натрия. Получают негативное изображение.

Раствор пригоден для проявления других галогенидосеребряных фотографических материалов, например различных сортов конироБальной бумаги, диапозитивной пленки и т. п.

Пример 3. 0,01 М 2-метил-З-ацетилхииоксалина растворяют в 500 мл диметилформамида и г 1дрируют над налладиевыьГ углем до поглои1ения 0,01 М водорода. Палладиевый уголь отфильтровывают, а к фильтрату прибавляют 500 м-л 0,1 н. раствора серной кислоты.

Экспонирование, проявление и фиксирование фотографической негативной нленки, осуществленное аналогично нримеру 2, приводит к получению аналогичного результата. Этим раствором можно также проявлять и другие фотографические материалы, указанные в примере 2.

Вместо 0,01 М 2-метил-З-ацетилхиноксалииа можно применять 0,01 М соединений, соответствующих формулам 1, 4, 7, 8, 9 или 10.

Пример 4. 0,01 М соедииення формулы 12 растворяют в 500 мл ледяной уксусной кислоты н гидрируют до поглощеиия 0,01 М водорода над окисью нлатииы. После эксноиирования, нроявлення и фиксировання фотографической негатнвной плеики, в соответствии с примером 2, получают аналогичиые результаты. Этим раствором можно проявлять и другие фотографические материалы, упомянутые в примере 2.

Вместо 0,01 М соедииеиия формулы 12 можно нсиользовать 0,01 м соединения формулы 11.

Пример 5. Готовят проявитель, содержащий 1,2 г 3-феиил-1,2-днгидрохниоксалииа, 50 мл дн.метилформамида и 950 мл 0,1 М раствора сериой кислоты. 3-Фенил-1,2-дигидрохииоксалии получают, как онисаио. в статье J. Figueras, J. org. Chem., 31,803, 1966 г.

Раствор используют для нроявлепия любых фотографических материалов, причем иродолжительиость проявлепия составляет при 24°С, от 5 до 10 мин.

Пример 6. В указанием примере 5 проявителе растворяют 1 г родаиистого калия.

течение 10 мин при 24°С получают на 20% большую градацию, чем в примере 5.

Пример 7. Готовят раствор следующего состава:

2 г 3-фенил-1,2-дигидрохиноксалииа, 150 мл этилового сиирта и 850 мл буфериого раствора Бриттон-Робинзона с рП 2. Буферный раствор Бриттон-Робинзона представляет собой раствор, содержащий по 0,04 М фосфорной, борной и уксусной кислоты, доведенный 0,2 н. раствором едкого натрия до иужного зиачеиия рН. В этом растворе в течение 10 мин при 24°С

проявляют негативную фотографическую

пленку. Получают результаты, аналогичные

примеру 3, но с больщим значением вуали.

Вместо 2 г 3-фенил-1,2-дигидрохииоксалииа

можно исиользовать 3 г дигидрофеназина, раствореииого в 100 мл этаиола и 900 мл буфериого раствора. Дигидрофеназин получают восстаиовлением феиазииа дитиоиитом натрия. (См. Е. Tomaroff, Annales de Chemie 13,124, 1956 г.).

Пример 8. 1000 г бромойодсеребряиой эмульсии, содержащей 96 мол. % бромистого серебра, 4 мол. % йодистого серебра и 35 г серебра, смещивают с раствором 35 г 3-фенил1,2-дигидрохииоксалина в ацетоне. Дигидрохиноксалии выпадает из раствора в тонкодисперсиом состоянии. После введения обычных ;юбавок: смачивающих средств, дубителей и т. п., эмульсию наносят на прозрачную триацетатную иленку. Содержание серебра - 4 г/лг2.

Полученную пленку экспонируют за серым клниом. Пленку ироявляют в течение 5 мин ири 24°С в растворе, содержащем 100 мл диметилформамида и 900 мл 0,1 и. раствора сериой кислоты, прополаскивают в воде и фиксируют. Получают иегативное изображение экспоиироваиного серого клина.

Пример 9. Готовят раствор следуюн1его состава:

2,48 г восстановленной пиразин-2-карбоноBoii кнслоты (аналогично нримеру 1); 100 мл этаиола, 60 мл 100%-иой уксусной кислоты. 80 г безводного уксуснокислого иатрия и 900 мл воды. рН среды - 4,7.

В этом растворе в течеине 5 мин ири 24°С ироявляют экспонированную за серым клииом фотографическую бромсе 1ебряную бумагу. Г1о сравнению с нримером 1 нолучают большую вуаль и существенно меньшую чувствительность.

Пример 10. Сеисибилизировавпую к красиому свету эмульсию, содержащую на 1 м2 подложки 1,5 3 серебра в виде бромойодистого серебра (96 мол. % бромистого серебра и 4 мол. % серебра) и 0,2 г синезеле

экспонируют за серым клином в красном свете. Экспонированный слой проявляют в течение 4 мин при 20°С в растворе следующего состава:

6 г 2-метил-З-ацетилдигидрохиноксалина, 500 мл 0,1 М гидрогенфталата калия и 495 мл 0,1 н. раствора серной кислоты (рН раствора 2,2).

Вместо указанного раствора можно проявлять в растворе, содержащем 1 г З-фенил-1,2дигидрохиноксалина, 1 г 2-метил-З-ацетилхиноксалина, 200 мл диметилформамида, 300 мл 0,1 н. раствора гидрогенфталата калия и 500 мл 0,1 н. раствора серной кислоты (рН раствора 2-2,1).

Получают негативное серебряное изображение оригинала и негативное сине-зеленое изображение оригинала.

После непродолжительного промывания, слой обрабатывают в течение 5 мин в отбеливающей ванне следующего состава: 25 г CuSO4-51 20, 30 г бромистого калия, 150 мл 37%-ной соляной кислоты и 1000 мл воды, после чего фиксируют в растворе тиосульфата. Получают сине-зеленое негативное изображение серого клина.

Пример 11. 35 г желатины растворяют при 40°С в 500 мл воды. В раствор добавляют 10 мг коллоидного серебра в 10 мл воды, 10 мл 1%-ного спиртовогб раствора 1-фенил3-меркаптотетразола и 3 мл 10%-ного раствора формальдегида. Раствор наносят тонким слоем на баритованную бумагу, высущивают и используют в качестве приемного слоя для получения изображения в диффузионном процессе.

На негативную бумагу для получения изображения в диффузионном процессе, содержащую предпочтительно хлористое серебро.

экспонируют текст оригинала. Экспонированную негативную бумагу вместе с приемным слоем пропускают через валиковый проявляющий аппарат. Аппарат заполняется проявителем следующего состава:

0,1 М 2-метил-З-дигидрохиноксалина, 500 мл диметилформамида,

500 мл 0,2 н. раствора серной кислоты и 0,4 г тиомочевины.

Оба слоя пропитывают проявляющим раствором и прил имают друг к другу. После контакта в течение 10 сек. слои разделяют и в приемном слое получают копию экспонированного на негативной бумаге оригинала, который

сушат без дополнительной обработки. Эта копия не желтеет и не тускнеет даже после длительного хранения.

Предмет изобретения

Способ проявления галогенидосеребряных фотографических материалов обработкой в растворе, содержащем органическое вещество, отличающийся тем, что в качестве органического вещества применяют максимально восстановленные до дигидроступенн 1,4-диазины общей формулы

/Ч.

30

Ri

C-R.

-4/- где RI и Ra образуют щестичленное ароматическое карбоциклическое кольцо; Кз и R4 - водород, алкил, фенил или гетероциклический остаток, и проявление проводят в кислой среде.