Композиция адгезионного подслоя для фотографических материалов Советский патент 1984 года по МПК G03C1/10 

Изобретение относится к компози ции адгезионных подслоев для фотографических материалов на стеклянноя подложке с яалогенсеребряным желатинным слоем и может быть iacпользювано в химико-фотографической промышленности. . Современные фотографические материалы с галогенсеребряным желатинным слоем на стеклянной подложке подвергают дублению в процессе изготовления о Такие фотографические материалы применяоот для общих фотографических целей, в микрофотографии, голографии, для научных целей (в масс-спек рометрии, ядерной физике, астрофизике и др.). При дублении эмульсионного желатинного слоя в нем возникают механические напряжения, поэтр-X

при Т -Сснг)з-ООС-С-СН2;

при x C2if50 Т -Лснг)з-о-снг-сн-онг им -,, MAW -(,СНг)з-Ш-С -С1 и воду до 1 л. Композицию подслоя применяют для обработки стеклянной подложки, которую затем промывают, сушат и наносят поверх желатинную гологенсеребряную эмульсию. Однако известная композиция адге зионного подслоя не позволяет получать фотографический материал с удовлетворительной адгезией слоя к стеклянной подложке при высокой сте пени дубления желатинного слоя.Дубление эмульсионного слоя до прочнос ти 1000 г вызывает нарушение адгезионной связи и снижение качества фотографического материала. Целью изобретения является улучш ние адгезии галогенсеребряного желатинного слоя к стеклянной подложк Поставленная цель достигается тем, что композиция адгезионного по слоя на стеклянной подложке с галогенсеребряным желатинным слоем, содержащая кремнийорганическое соединение формулы I и воду, дополнитель но содержит фторсодержащее соединен выбранное рз ряда: HF, LiF, KaF, KF или ,{l/)npH следующем соотношени компонентов, ммоль/л; X

СНз

Q/

.N

и jr

X

Ci му для получения светочувствительного материала высокого качества эмульсионный светочувствительный слой должен обладать хорошей сцепляемостью с подложкой. Для повышения адгезии эмульсионного светочувствительного слоя к стеклу используют кремнийорганические соединения с функциональными группами, обладающими химическим средством к активным группам желатина и поверхности стекла. Известна композиция 1 адгезионного подслоя для фотографических материалов на стеклянной подложке с галогенсеребряным желатинным слоем, содержащая 0,1 г/л кремнийорганического соединения формулы т КремнийорганичесО, 4-4рО кое соединение Фторсодержащее сое2,0-24 динение До 1 л Вода Предлагаемая композиция адгезионного подслоя может содержать уксус- . ную кислоту для регулирования рН раствора в количестве 0,1-5,0 г/л, а также желатин 10-18 г/л и хромовые квасцы З-б г/л. Существенное отличие предлагаемой композицииVOT известной состоит в дополнительном использовании фторсодержащих соединений (ll). Сущность изобретения состоит в том, что образующаяся в водном растворе фтористоводородная кислота (или фторид-ион) взаимодействует с кремнийорганическим соединением формулы (I.) и дает промежуточные вещества с активной связью кремнийФтор. Эта связь при реакции с имеющимися на поверхности стекла силанольными группами приводит к возникновению прочных связей кремнийкислород-кремний, что обеспечивает высокую адгезию желатинного слоя

к стеклянной подложке. Хррошая адгезия между слоем и подложкой сохраняется при дублении эмульсионного слоя до прочности 1300 г. Наилучшие результаты достигаются при мольном соотношении кремнийорганического соединения формулы (I) и фторсодержащего соединения формулы (II) (1:2)-(1:20). Кислотность адгезионного подслоя целесообразно поддерживать в пределах 3,5-5,0 (опти мальное значение 4,210,2) путем введения в подслой необходимого количества уксусной (соляной, серной и др.) кислоты. Обычно на 1 л подслоя вводят 0,1-0,5 г уксусной кислоты. При введении в композицию адгезионного подслоя желатина в качестве дубителя -используют хромовые квасцы, которые являются одновременно регулятором рр. Время контакта стеклянной подложки с адгезионным подслоем при комнатной температуре составляет 0,5-2 ми«.Наносимый на подложку адгезионный подслой сушат при температурах 20-170 С. Полученный при сушке подслой для очистг ки поверхности и удаления избытка компонентов подслоя может быть промыт водой, спиртом, ацетоном и др. При этом основная часть (более 80%) фторсодержащего соединения удаляется с поверхности подложки, тогда как кремнийорганическое соединение остается закрепленным на стекле.

Закрепление на стекле кремнийорганических соединений формулы (I) как без применения, так и с применением, предлагаемых фтореодержащих соединений формулы(l I) приводит к гидрофобизации стеклянной подложки. Это является следствием прививки к ее поверхности органических остатков кремнийорганического соеди:нения. Поэтому в галогенсеребряную желатинную эмульсию перед нанесе.нйем ее поверх подслоя целесообIpasHo вводить поверхностно-активные вещества (смачиватели), улучшающие равномерность нанесения светочувствительной эмульсии на подложку. Галогенсеребряная желатинная эмульсия может содержать также кремнийорганические соединения формулы (I) Последнее не дает заметных преимуществ, однако улучшает совместимость адгезионного подслоя и наносимого поверх него галогенсеребрянбго желатинного слоя.

В рйменяемые кремнийорганические соединения формулы (I) и фторсодержащие соединения формулы(II}при.ведены в табл.1. Кремнийорганическое соединение 4 (табл.1) синтезируют прибавлением смеси 1 моль 3-аминбпропилтриэтоксисилана и 1 моль триэтиламина в раствор. 1

моль хлористого цианура в диоксане при охлаждении в течение 1ч. После отделения хлорида триэтиламмония и отгонки растворителя продукт очищают методом хроматографии .

Найдено,%: С 40,18; Н 6,01.; Si 7,51.

Вычислено, СдзИг СХаН (соединение 4 табл.1), %: С 40,12 Н 5,97) Si - 7,59. I Фтористоводородную кислоту (соединение 5 табл.1) используют в виде водного раствора с содержанием HF 380 г/л.

Применяемые фтористые соединения формулы(11)оказывают незначительное влияние на фотографические характеристики светочувствительного материала, на оптические свойства и дег фектность полученного .после химикофотографической обработки изображения.

Для изготовления фотографических материалов с использованием предлагаемой композиции адгезионного подслоя могут быть применены различные :галогенсеребряные желатинные светочувствительные эмульсии, содержащие хлоридi бромид и йодид серебра.ЭТИ эмульсии могут быть аммиачными или нейтральными (по способу синтеза),, содержать спектральные сенсибилизаторы, дубители и другие компоненты. Предлагаемую композицию адгезионного подслоя используют для изготовления фотографических материалов различного назначения, в том числе для изготовления высокоразрешающих фотографических пластинок (содержащих галогениды серебра с размером микрокристаллов 0,05-0,07 мкм). ; К таким пластинкам предъкявляют осо; бенно жесткие требования по износоустойчивости (прочности светочувствительного слоя и адгезии его к подложке).

Пример 1. (известная композиция). Листовое стекло моют 2 ми водным раствором моющего препарата Кристалл (3, г/л) при ,2 мин водопроводной водой при 60 С, 2 мин дистиллированной водой при 60°С и 1 мин деионизованной водой при 20®С. Композицию адгезионного подслоя известного состава готовят ;путем добавления к 1 л воды 2 мл ;раствора 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана (соединение 1 табл.1) в метаноле с содержанием кремнийорганического соединения 50 г/л. iЛистовое стекло обрабатывают адгезионным подслоем в течение 1 мин при , сушат при 2 мин, ополаскивают деионизованной водой и сушат подогретым до 4ofС воздухом

Для изготовления фотографического ма.териала применяют концентрированную галогенсеребряную желатинную , синтезированную известным способом 2Д . 1 кг эмульсии содержи 83 г желатина и 32 г серебра в виде галогенидов с размером микрокристал лов 0,05-0,07 мкм. Для нанесения на подложку эмульсию плавят при 40®С и при перемешивании вводят последователь по следующие когжюненты (в расчете па 0,74 кг эмульсии) : 150 мл деионизованной воды, 60 мл раствора (2 г/л метанола) спектрального сенсибилизатора формулы снг-сн-он /v-CH-CH-C-H к t «s (р IОвС-ТТ- I CHg-Cftf-COOH „ СНг-сНг-сНз б, о мл (5 г/л смеси эталон-вода) раствора 1-фенил-5-меркаптотетразола, 30 мл раствора (5 г/л смеси метанол-вода) дубителя трисакрилоилгексагидротриазина, 9 мл раствора (50 г/л-метанола) дубителя азиридинового класса формулы. НгССН j N-C-NH-CCH V-NH-C-S-c::; НгС . о 9 Щ и 3,7 мл раствора (20 г/л воды) смачивателя динатриевой сЬли диэтилового эфира н-(| -децилоксипропил)-Кг- ft- (карбокси.) -ji- (сульфопропионил ц -аспарагиновой кислоты. В табл.1 приведены кремнийорганические соединения формулы (l) и фторсодержащие соединения формулы (II)-. Спектральный сенсибилизатор формулы (ill) повышает чувствительность эмульсии к свету с длиной волны 420-440 нм. Подготовленную эмульсию наносят на подслоированную стеклянную подложку из расчета 0,12 л эмульсии на 1 м подложки, студенят при 6°С, cyuiaT нагретым до 40®С воздухом, в результате чего получают светочувствительный эмульсионный слой толщиной 5,5 мкм. Термическое дубление эмульсионного слоя проводят путем выдерживания светочувствительного материала в течение 24 ч при и относительной влажности 65% (через 17 ч после .начала процесса относительную влажность уменьшают до 55%). Изготовленный фотографический материал испытывают следующим образом. .. Экспонирование и химико-фотографическую обработку в негативном режиме и режиме с обращением изображения осуществляпот известным способом в соответствии с требованиями по обработке высокоразрешающих фотоматериалов . Прочность набухшего эмульсионного слоя после химикофотографической обработки определяют -при путем измерения нагрузки, необходимой для полного продавливания слоя стальным шариком диаметром 6,35 мм. Адгезию набухшего после химико-фотографической обработки слоя к подложке оценивают методом решетчатого надреза, для чего на влажный слой скальпелем наносят сетку надрезов , подвергают слой истиранию и исследуют повреждения слоя. Не прошедшими контроль по адгезии считают фoтoпJ|acтинки, слой на которых имеет повреждения на площади более 1% от всей площади слоя. Результаты испытаний приведены в табл.2. Фотографические характеристики определяют после измерения диффузнь1х оптических плотностей сенситограмм. Нутем впечатывания миры и нахождения под микроскопом минимального элемента, детали которого можно различить, определяют разрешающую способность фотографического материала. Плотность микродефектов эмульсионного слоя (до химико-фотографической обработки материала) находят как среднее для пяти фотопластинок Путем подсчета числа дефектов под микроскопом на стандартной площади пластинок. Результаты испытаний фотографических и оптический свойств фотографического материала приведены в табл.3. Аналогичные результаты получают (табл.2 и 3), когда соединение 1 заменяют на соединение 2 или 3, или 4 (табл.1), применяя их в составе адгезионного подслоя в количестве 0,1 г/л, I . ... . Пример 2. Фотографический материал получают в соответствии с описанием примера 1, однако при этом используют предлагаемую Koi moзицию адгезионного подслоя, которую готовят следующим образом.0,1 г (0,4 моль) 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана (соединение 1 таблЛ) смешивают с 0,1 г концентрированной уксусной кислотой, и смесь вводят в 1 л деионизованной воДы. После 5 мин перемешивания прибавляют 1,27 мл (24 ммоль в расчете на чистое вещество) фтористоводородной кислоты (соединение 5 табл.дУ перемешивают 5 мин и доводят рН раствора до 3,5уксусной кислотой. В дальнейшем при изготовлении фотографического материала и его испытании посту;пают в соответствии с описанием примера 1. Результаты испытаний показывают .(табл. 2 и 3), что фотографические характеристики материала при применении известной и предлагаемой композиции подслоя сравнимы, тогда как предлагаемая композиция адгезионного подслоя обеспечивает лучшую адгезию между светочувствительным слоем и подложкой.

Аналогичные результаты получают, 1 используя в композиции адгезионного подслоя вместо фтористоводородной кислоты (соединение 5 табл,1) эквимолярное количество фторида лития, или натрия, или калия, или бифторида калия (соответственно соединения 6-9 табл.1). Те же результаты получают при использовании композиции подслоя с рН 4,0 или 5,0. Пример 3. Фотографичес1кий материал получают в соответствии с описанием примера 2, применяя композицию адгезионного подслоя следующего состава: соединения 2 (табл.1) 1,1 г/л

(4 ммоль/л), соединения 9 (табл.1) 0,15 г/л (2 ммоль/л), уксусной кислоты 0,5 г/л (до рН 4,2), воды до 1 л. Получают фотографический материал со свойствами, указанными в табл.2 .и 3. Аналогичные результаты получают при использовании композиции подслоя, содержащей большее количество (0,3 г/л,или 4 ммоль/л, а также 1,9 г/л, или 24 ммоль/л) соединений 9 (табл.1), либо, эквимрлярное количество соединения 5, или б, или 7, или 8 (табл.1). Фотографический материал с такими же свойствами получают, . если рН подслоя имеет величину 3,5 или 5,0.

Пример 4i Поступают аналогично примеру 2, однако применяют композицию подслоя, содержащую кремнийорганическое соединение 3 (табл.1) 0,76 г/л (4 ммоль/л) фторсодержащее соединение 7 (табл.1) 0,08 г/л (2 ммоль/л), уксусную кислоту 0,32 г/л (до рН 4,0) и воду до 1 л. После изготовления и испытания фотографического материала получают результаты, приведенные в табл.2 и 3. Аналогичные результаты получают при использовании вместо кремнийорганического соединения 3 (табл.1) эквимолярного количества соединения 1 (1,0 г/л, или 4 ммоль) или соединения 4 (1,5 г/л, или 4 ммоль/л). Такие же результаты достигают при замене фторсодержащего соединения 7 (табл.1) на эквимолярное количество соединения 5 (0,04 г/л, или

2ммоль/л) или соединения б

(0,05 г/л, или 2 ммоль/л), или соединения 8 (0,11 г/л, или 2 ммоль/л), или соединения 9 (0,15 г/л, или 2 ммоль/л).

П р и м е р 5. Фотог{Ьафический материал получают, как описано в примере 2, однако вместо кремнийорганического соединения 1 (табл.1) в композицию адгезионного подслоя 5 вводят 0,14 г/л (0,4 ммоль/л) кремнийорганического соединения 4 (табл.1), получая фотографический материал со свойствами, указаннвлми в табл.2 и 3. Аналогичные результа10 ты получают при замене соединения 1 (в примере2) на соединения 2 и 3 (табл.1). Тех же результатов достигают, если вместо фтористоводородной кислоты в композиции подслоя 5 применяют эквимолярное количество фторсодержащего соединения б (0,62. г/л, или 24 ммоль/л) или coev динения 7 (1,0 г/л, или 24 Ммоль/л), или соединения 8 (1,4 г/л, или 2Q 24 ммоль/л), или соединения 9 .(1,9 г/л или 24 ммоль/л).

Пример б. Для обработки стеклянной подложки готовят композицию адгезионного подслоя следующего 25 состава; кремнийорганическое. соединение 3 (табл.1) 0,076 г/л (0,4 ммоль/л), фторсодержащего соединения б (табл.1) 0,05 г/л (2 ммоль/л), уксусная кислота 0,1 мл 3Q , ( 5,0) и вода до 1 л. Подслой, готовят в том порядке, который описан в примере 2. При изготовлении и испытании фотографического материала поступают, как в примере 1. Результаты испыта ний приведены в табл. 2 и 3. Такие же результаты получают при замене кремнийорганического соединения 3 на зквимолярное количество соединения 1 или 2, или 4, а также при использовании вместо фторида 0 лития (соединение б табл.1) эквимолярного количества других перечисленных в табл.1 фторсодержащих сое-, ди нений.

Пример 7. Аналогичен при5 меру 3, однако вместо кремнийорганического соединения 2 используют в композиции подслоя 1,0 г/л i (4. ммоль/л) кремнийорганического /соединения 1 (табл.1). Подобные 0 свойства фотографического материала получают при применении в композиции подслоя кремнийорганического соединения4 (1,4 гл/л, или 4 ммоль/л).

П р и м е р 8. Применяют композицию адгезионного подслоя, изготовленную следующим образом. В раствор желатина (10 г желатина в 800 мл воды) вводят раствор хромовых кв.асО цов (З г квасцов в 150 мл воды).

Оба раствора имеют температуру 40 С. После переманивания в смесь добавлдаот 0,1 г (0,4 ммоль) кремнийорганического соединения 2 (табл.1) в

5 1 мл этанола, перемешивают 5 мин и

вводят 0,15 г {2 ммоль) фторсодерж щего соединения 9 и 10 Мл воды.Объем с:меси доводят до 1 л. Фотографический материал получают, как описано в примере 1. Расход композициипод- слоя,составляет 19-22 мл на 1 стеклянной подложки. При использойанни указанного подслоя получают фотографический материал со свойствами, приведеннЕЛМи в табл,2 и 3. Такие же результаты получают при увеличении содержания кремовых квасцов до б г/л или/и при увеличении содержания желатина до 18 г/л.

При м е р 9. Отличается от примера 8 тем, что в составе подслоя вместо соединения 2 применяа&т кремнийррганическое соединение 1 в коли-т честае 1,0 г/л (4 ммоль/л), а вместо соединения 9 применяют фторсодержащее соединение 7 в количество 1,0 г/Л (24 ммоль/л).. I

П р и м е р 10. Отличается . . от примера 8 тем, что в составе подслоя вместо кремнийорганическрго соединения 2 применяют соединение 3 (табл.1) в количестве 0,08 г/л (0,4 ммоль/л), а вместо фторсодержа-. щего соединения 9 применяют соединение 5 (табл.1) в количес73й; 0,48 г/л (24 ммоль/л). При этом получают результаты, аналогичные приведенным в примере 8.

П р и м е р 11. Отличается от примера 8 тем, что в составе подслоя вместо кремнийорганического соединения 2 применяют соединение в количестве 1,5 г/л (4 ммоль/л), а вместо фторсодержащего соединения ( 9 применяют соединение 8 в количестве 0,11 г/л (2 ммоль/л). Аналогичные результаты получают, если в качестве фторсодёржавдего соединения используют квимолярное количество соединения б (табл.1).

Использование предлагаемой композиции адгезионного подслоя обеспечивает , по сравнению,с существующими композициями, улучшение адгезии галогенсеребряного желатинного слоя к стеклянной подложке, что повысит качество и. эксплуатационные свойства фотографических материалов.

В табл.2 приведены физико-механические свойства фотографических материалов. В таёл.З приведены фотогра фические характеристики светочувствительных материалов.

. Т а б Л и ц а 1

1. КОМПОЗИЦИЯ АДГЕЗИОННО ГО ПОДСЛОЯ ДЛЯ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ на стеклянной подложке с галогенсеребряным желатинным слоем, содержащая кремнийорганическое соединение формулы XX X V /V V 2te при x-CHjOV- UHj)5 ooc-c-cH2; «aij nptf х- CzHjO -(СНг) CH-CU, Wrtw -CH-CHj,W(( -WHjVr - -Cl (0 и воду, отличающаяся тем, что,с цельк) повышения адгезии галоо.генсеребряного слоя к подложке, она --4 дополнительно содержит фторсодержащее Соединение, выбранное из ряда: :п HF, LiF, NaF, KF или KF-HF при дующем соотношении компонентов, ммоль/л: ND ЬП Кремнийорганичес кое соединение 0,4-4,0 Фторсодержащее соединение 2,0-24 ВодаДо 1 л

КреМнийорганические со 1Н2С С-СОО-(СН2.Н-ЗКОСНз)з; . / 2HiC-CH-CH -0-:(,-5iCOCi 6b 3Й2С Сй-з;(ас,гНб)з; (C,HsO,oi4cHaH-NU C- Y l N N : С , ; I

Ьторсодержащие соединения

LiF,

NaF

KF (или KF )

KF г HP А-174 Si lane . ЭС-1 ВТЭС

Кислота фто- СССР

ристоводородная

Литий фтористый

Натрий фтористый

Калий фтористый

Калий фтористый кислыйVnion CarbideША СССР

таблица 2

Таблица 3