СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНОГО МАТЕРИАЛА Советский патент 1972 года по МПК G03C1/10 

Из,0|бретение -относится IK |Обла сти получения светочувствительных фотографических материалов с повышенной адгезией к стеклянным подложкам при помощи органических кремниевых соединений. Указанные фотографические материалы употребляются для обпдих фотографических целей, в графике, в микрофотографии, астрофотографии, голографии, для записи ядернофизических явлений и т. д.

Известный сиособ получения светочувствительного материала заключается в нанесении на подложку светочувствительного слоя, причем в него вводят кремнийорганическое соединение формулы

где п - целое число от 1 до 200.

Цель изобретения - получение светочувствительных материалов с прочным сцеплением стеклянной подложки со светочувствительным слоем при помощи органических соедииений кремния, у KOTOpijix кремниевая часть обладает сродством к стеклу, а органическая часть- химическим сродством к протеиновому коллоидиому связующему, входящему в состав светочувствительного слоя.

Эта цель достригается тем, что на стеклянную подложку наносят вспомогательные слои и галогенидосеребряныйсветочувствительный

слой, включающий протеиновое коллоидное связующее, причем во вспомогательный или светочувствительный слой вводят кремнийорганическое соединение формулы

/(X)«-R. R,-Si(-(X),

(X);;-R4,

гдеX - атом водорода или

-О-СО-;

Ri, R-2, RS и Ri - замещенный или незамещенный остаток, причем

не менее, чем один из углеводородных остатков содержит радикал или атом с химическим средством к свободным реакционноспособным группам коллоида; III - О или 1, причем при и-J-1- п + п : 1 RI - углеводородный остаток, содержащий радикал или атом с химическим срод- 5 ством к свободным реакционноспособным груипам коллоида при п 4- п -|+ п 3 Кг, Ra и R., - алкил, а RI - алкил,. со- Ю держащий радикал или атом с химическим сродством к свободным реакционноспособным группам коллоида.15 Кремнийорганическое соединение лучще вводить в светочувствительный слой в количестве 1 -100 мл1г коллойда, а в протеиновое коллоидное связующее целесообразнее вводить дубитель, например формальдегид. 20 В таблице приведены соединения, которые служат примерами органических кремниевых соединений, используемых, согласно изобретению. Соединения №№ 1, 3, 4, 5 и 6 прода- 25 ются 1фирмой «Dow Corning Corporation, Мичиган, США, под торговыми названиями: сила HDOW coming z-eoso силан2-бо75. силан2-б04и силан2-8-о999 и силан2-ео2о в указанном порядке. Соединение № 11 (винилтризтоксисилан) 30 имеется в продаже фирмы «Pierce .Chemical Company, Рокфорд, Иллинойс, США. Другие соединения получают следующим образом. Соединение № 2. Раствор 30,3 г триэтиламина в 50 см безводного диоксана вво- 35 дят при комнатной температуре в раствор 22,2 г 2,3-эпокоипропанола в 200 см безводного диоксана. Затем прибавляют по каплям в течение 30 мин раствор 19,3 г дихлордиметилсилана в 150 см безводного диоксана. 40 Смесь фильтруют, раствор диоксана сгущают испарением, а остальное масло дистиллируют в вакууме на водяной бане. Т. кип. получаемого соединения 84°С при давлении 0,5 мм рт. ст. Соединение № 7. Его приготовляют, 45 как соединение № 2, только берут 16,3 г трихлормоноэтилсилана. Т. кип. соединения 138°С при давлении 0,5 мм рт. ст. Соединение № 8 готовят, как соединение Л1Ь 2, с той лишь разницей, что берут 29,4 г 50 2,3-эпокоипропанола, 40,4 г триэтиламина и 50,6 г дихлордифенилсилана. Т. кип. получаемого соединения 184°С при давлении 0,4 мм рт. ст. Соединение N° 9. К раствору 66,3 г 55 аминопропилтриэтоксисилана в 200 см- эфира нрибавляют по каплям рствор 13,6 г акрилолхлорида в 100 см эфира при 0°С. Выпавший белый осадок гидрохлорида аминопропилтриэтоксисилана отфильтровывают, после чего 60 эфирный фильтрат сгущают испарением, а остаток дистиллируют. Т. кип. соединение 137°С ири давлении 0,7 лгж рт. ст.-Соединение № 10. К раствору 17 г хлорацетилхлорида в 150 см. эфира добавля- 65 м у л а ОСИ, Н.,):,--Si-ОСНа ОСИ, з-НС-CHj ,-НС-СН, ,ОСОСНз i-ОСОСНз ососн. (СН2)з-Si-ОСНз ОСНз /ОСНа 5i-ОСНз ОСНз (СН.)з-Si-ОСНз ОСНз Q Н.,-НС-СН., о / Нг-НС-СНг о / И,-НС-СН,, i-О-СН..- НС-СИ., (CH2)3--Si-OCoHj ос,н, , .,)з-Si-ОСоН. ос.,н, /ос,н, i-OCjH, , )3-Si-OCjHj

ют по каплям раствор 66,3 г аминопропилтриэтоксисилана в 200 сжз эфира при минус 10°С. Смесь перемешивают в течение 3 час при указанной температуре, после чего отфильтровывают выпавший белый осадок гидрохлорида аминопропилтриэтоксисилана. Эфирный фильтрат сгуш.ают испарением, а остаток дистиллируют. Т. кип. соединения 138°С при давлении 0,4 М.1Л рт. ст.

Соединение № 12. В раствор 27 г цианогенхлорида в 200 слг диоксана вводят по каплям раствор 33 г аминопропилтриэтоксисилана и 15,1 г триэтиламина в 200 см диоксана в течение 45 мин при 10°С. Взвесь перемешивают при комнатной температуре 4 час и выпавший гидрохлорид триэтиламина отфильтровывают. Раствор диоксана сгуш;ают испарением. Кремнийорганические соединения, применяемые, согласно изобретению, предусмотрены для повышения адгезии между стеклом и покрывающим составом, содержащим желатин в качестве протеинового коллоидного связующего, а также клей, альбумин и казеин. Упомянутое коллоидное связующее еще может содержать, кроме протеинообразного материала, и другие пленкообразующие естественные или модифицированные естественные гидрофильные коллоиды, такие как: гидроксиэтиловую, карбоксиметиловую, метиловую целлюлозы, карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу, гуммиарабик, натриевый альгинат и гидрофильные производные от этих коллоидов, а также синтетические гидрофильные полимеры, как, например, поливиниловый алкоголь и поли-М-винилпирролидон.

Изобретение предусматривает возможность увеличение адгезии между стеклянной подложкой и светочувствительным слоем без подслоя, включающего Кремнийорганические соединения. Пропуск подслоя не только выгоден с точки зрения изготовления материала, но имеет также оптические преимущества. Кроме того, эмульсионные слои, непосрдественно наложенные на стеклянную подложку в соответствии с изобретением, можно успешно закалить, чтобы улучшить их устойчивость по отношению к механическим повреждениям, не уменьшая адгезии между подложкой и светочувствительным слоем. Это особенно полезно для таких чувствительных эмульсий, как эмульсии Липпманна (т. е. галогенидосеребряная эмульсия), средняя величина зерен которых составляет не более 0,1 мк.

Как показали исследования, предложенные Кремнийорганические соединения не влияют на чувствительность указанных эмульсий. Найдено, что введение подобных кремнийорганических соединений вызывает поглощение эмульсионным слоем меньщего количества производственного раствора (это не влияет на скорость проявления фотографического материала).

Прилипание к стеклу светочувствительного слоя, в особенности желатиновых талогенидо серебряных эмульсий, можно осуш,ествить согласно изобретению, обработкой- стеклянной

поверхности перед нанесением упомянутых коллоидных составов вышеуказанными соединениями, например растворами кремнийорганического соединения в воде, низких алкоголях, ацетоне и т. д.

Однако включение подобных кремнийорганических соединений, находящихся в растворе подходящего растворителя, в самый светочувствительный слой вызывает лучшую адгезию.

Светочувствительные эмульсии, наносимые прямым либо косвенным путем на стекло в присутствии кремнийорганических соединений, могут содержать в качестве светочувствительных галогенидов серебра его бромид, хлорид

или йодид, а также их смеси. Эти эмульсии могут быть орто- и панхроматическими.

Желатиновые галогенидосеребряные эмульсии могут содержать, помимо галогенида серебра, повышающие чувствительность красители, дубящие вещества (формальдегид, хромистые квасцы, и т. д.), стабилизирующие средства, регулирующие рН соединения, краскопроизводящие средства, антивуалирующие вещества, ускорители проявления, сгущающие средства, проявители, размягчающие средства и т. п. Стеклянные подложки, на которые наносят светочувствительный слой и подслои, предварительно обрабатывают, чтобы обезжирить поверхность стекла и тем самым улучшить ее

гидрофильность. Разнообразные методы химической очистки стеклянных поверхностей описаны в книге Л. Голланда «Свойства стеклянных поверхностей (изд. «Чапман и Галл, Лондон, 1964, гл. 5, стр. 290-347).

Количество кремнийорганических соединений, необходимое для достаточной адгезии между светочувствительным слоем и подложкой, можно менят ьв очень широких пределах. Оно зависит от применяющегося в данном случае

соединения кремния и протеинового коллоидного связующего. В общем, упомянутые органические соединения кремния применяют в количествах 1 -100 мг, предпочтительно 5- 20 мг на 1 г сухого протеинового коллоида.

Пример 1. Желатиновую эмульсию, содержащую на 100 мл 2,8 г желатины, 6 мг формальдегида и 25 лм соединения № 4 (5%ный раствор в метаноле) наносят на стеклянную пластину так, чтобы 3 мл желатиновой

эмульсии покрыло 108 см. Желатиновый слой желируют при 2°С, после чего сущат в потоке воздуха при 35°С.

Чтобы исследовать прилипание желатинового слоя к стеклянной опоре и его износоустойчивость в мокром состоянии, материал окунают в воду при 20°С 30 мин. Прилипание определяют, царапая мокрый материал остроконечным предметом, после чего исследуют след царапины, а износоустойчивость определяют

давлением (в граммах), которое необходимо приложить к стальному шарику диаметром 1/4 дюйма для полного погружения его в мокрый желатиновый слой.

после длительного хранения материала. Чтобы проверить это, материал подвергал - ускоренному хранению в течение 36 час при 57°С и 34% условной влажности, после чего износоустойчивость его оказалась оптимальной, т. е. была равна 800-1000.

У слоя, который, не содержал соединения № 4, была такая слабая сила прилипания к стеклянной опоре, что при царапании желатинового слоя остроконечным предметом, как описано выше, он совершенно отделялся от подложки. Слой, не содержавший ни закалителя, ни соединения № 4, имел износоустойчивость не более 100.

Пример 2. Желатиновая галогенидосеребряная эмульсия, содержашая на 100 мл 2,8 г желатины, 6 мг формальдегида и 25 .аде соединения № 4 (50%-ный раствор в метаноле), и галогенид серебра, содержащий 1,4 г серебра, наносят на стеклянную подложку так, чтобы 3 мл эмульсии покрыло 108 см. Эмульсию желируют при 2°С, после чего сушат в потоке воздуха при 35°С.

Получаемые материалы имеют хорошую износоустойчивость и оптимальное прилипание эмульсии к стеклянной подложке. При испытании ускоренным хранением в течение 36 час при 57°С и 34% условной влажности износоустойчивость и прилипание оказались отличными.

Пример 3. Эмульсию бромида серебра, содержаш,ую на 1 кг 72 г бромида серебра и 93 г желатины, готовят одновременным соединением растворов нитрата серебра и бромида калия с 3%-ным водным раствором желатины. Условия осаждения таковы, что получают эмульсию Липпманна со средней зерновой величиной 0,07 мк. Приготовле 1ие эмульсий Липпманна описаны в книге П. Глафкидеса «Фотографическая химия (изд. «Фаунтин Пресс, Лондон, 1958, т. 1).

В качестве дубителя эмульсия содержит формальдегид, а в качестве повышаюш,его спектральную чувствительность средства - мероцианиновую краску структурной формулы

CiH,

.

С СН-Ш-С C-S II I

NС-N-CH,

с,н

jH5

которая повышает спектральную чувствительность до 520-550 пт.

К эмульсии прибавляют 5 мл 5%-ного раствора соединения № 4 в метаноле, после чего эмульсию наносят на стеклянную пластину из расчета 230 мл на 1 м, чтобы получить после сушки толш,ину слоя б мк.

Получаемый таким образом материал годен для производства микроэлектронных масок, показывает отличную адгези-ю эмульсии к стеклянной подложке и хорошую измосоустойчивость. Когда материалы были испытаны после

ускоренного хранения в течение 36 час при 57°С и 34% условной влажности, износоустойчивость и прилипание остались отличными.

Примеры 4 и 5. Повторяют процесс, как описано в примерах 1 и 2, применяя соединение № 9 вместо соединения № 4. Материалы показывают очень хорошее прилипание и стойкость к износу в пределах 600-800, которую определяют по примеру 1 после 36 час

их хранения при 57°С и 34% условной влажности.

Пример 6. Процесс ведут по примеру 1, используя, однако соединение № 2 вместо соединения № 4. Желатиновый слой показывает

очень хорошее прилипание к стеклянной подложке и износоустойчивость в пределах 600- 700, которую определяли, как описано в примере 1, после 36 час хранения материала при 57°С и 34% условной влажности.

Пример 7. Процесс проводят аналогично примеру 2, но вместо соединения № 4 берут соединение ЛЬ 11. В этом случае соединение кремния прибавляют к эмульсии из 5%-ного раствора в ацетоне. Адгезия между эмульсионным слоем и стеклянной подложкой очень хорошая, а устойчивость к износу, определенная, как описано в примере 1, после 36 час хранения материала при 57°С и 34% условной влажности, составляет 600.

Пример 8. Повторяют процесс по примеру 1 с той лишь разницей, что вместо соединения № 4 используют соединение № 6. Прилипание желатинового слоя к подложке очень хорошее, а износоустойчивость, определенная,

как в примере 1, после 36 час хранения материала при 57°С и 341% условной влажности, лежит в пределах 550-700.

Пример 9. Стеклянную пластину с поверхностью 108 см- окунают в течение 15 мин

в 0,01%-ный водный раствор соединения № 4. образованного разбавлением водой 5%-ного раствора этого соединения в метаноле. Затем стеклянную пластину промывают и высушивают. Далее 3 желатинового состава (см.

пример 1), но без соединения № 4, наносят на стеклянную поверхность. Износоустойчивость после хранения материала 36 час при 57°С и 34% условной влажности находится в пределах 800-1000.

Пример 10. Процесс ведут, как описано в примере 9, однако желатиновую галогенидсеребряную эмульсию (см. пример 2), но без соединения № 4, наносят на стеклянную опору. В результате материал имеет отличное прилипание и хорошую износоустойчивость.

Предмет изобретения

I. Способ получения светочувствительного материала нанесением на стеклянную подложку галогенидосеребряного светочувствительного слоя, включающего протеиновое коллоидное связующее, или вспомогательного слоя с нанесением на него галогенидосеребряного светочувствительного слоя с применением кремнийорганических соединений, отличающийся тем, что, с целью увеличения адгезии вспомогательного слоя или галогенидосеребряного светочувствительного слоя к стеклянной подложке, на нее непосредственно наносят светочувствительный слой, содержащий кремнийорганическое соединение, или обрабатывают подложку раствором кремннйорганического соединения и поверх всего наносят вспомогательный слой и/или светочувствительный слой, либо наносят вначале вспомогательный слой, содержащий кремнийорганическое соединение, а затем светочувствительный слой, используя в качестве кремнийорганического соединения соединение формулы (Х)„ - R. 51(Х);-Нз XX),,-R4, X - атом водорода -О-СО-; RI, Ra, RS И R,i - замещенный или незамещенный остаток, причем не менее, чем один из углеводородных остатков содержит радикал или атом с химическим сродством к свободным реакционноспособным группам коллоида; О или 1, причем при п -|4-п+п 1;углеводородный остаток, содержащий радикал или атом с химическим сродством к свободным реакционноспособным группам коллоида при п -f п + п 3 R2, Rs п R, - алкил, а RI - алкил, содержащий радикал или атом с химическим сродством к свободным реакционноспособным группам коллоида. отличающийся тем, что соединение вводят в свелой в количестве 1 - 1 и 2, отличающийся тем лоидное связующее содер имер формальдегид.