Фосфорсодержащий ариленовый олигоэфир в качестве вулканизующего агента резин и резиновая смесь на основе карбоцепного каучука Советский патент 1984 года по МПК C08G63/68 C08L23/16 

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к фосфорсодержащим ариленовым олигоэфирам, применяемым в качестве вулканизующего агента резин, и к резиновым смесям, используемым в резинотехнической, промышленности.

Известны фосфорсодержащие олнгоэфирметак рилаты, полученные методом конденсационной теломеризации дихлорангидрида фенилфосфоновой кислоты -С гидрохиноном в присутствии в качестве/монофункционального соединения

хлорангидрида метакриловой кислоты общей формулы

pi ОО СН,

CHf-0-. счо-O-o-io-O ™

На основе зтих соединений синтезируют полимерные материалы пониженной горючести (1 . fO Известны фосфорсодержащие ариленовые олигозфиры общей формулы

ор )в Ютгсцснг ОС (.0) с 1сн,)-сНг н.

полученные взаимодействием олигоарилата с глицидилметакрилатом 2.

Эти соединения используют для модификадни резиновых смесей на основе синтетических каучуков. Соединения структурной формулы 1 недостаточно термостойки (температура начала деструкции составляет 300 С). Использование известных фосфорсодержащих олигоэфиров в качестве вулканизующего агента в резиновых смесях на основе зтипенпропилендиенового каучука приводит к повышению некоторых физико-механических показателей резин, однако прочность и сопротивление разры ву резин недостаточно высоки. Известна резиновая смесь на основе этиленпропиленового каучука, включающая наполнитель, органическую перекись, окись цинка, серу к олигозфиракрилат 3. Недостатком этой смеси, содержащей отшгоэфиракрилат, является невысокая прочность, недостаточно высокая маслостойкосхь и стойкость к агрессивным средам. Эта вулканизуемая резиновая смесь предназначена для бескле евого крепления к металлам., Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому зффекту является резиновая смесь на основе карбоцепного каучука, включающая окись цинка, ускорители вулканизащш, серу, стеарин, наполнитель органический амин, пластификатор и фосфорсодержаодай ариленовый олигоэфир. В качестве каучуков используют изопреновый бутадиеннитрильный, сти1Х)льный; в качестве ускорителя - альтакс, дифенилгуанидин); в качестве наполнителя - сажу ПМ-70; в качестве органического аминадитиоморфолин; в качестве пластификатора - дибутилфталат; в качестве фосфорсодержащего ариленового о.гшгозфира - соединение общей формулы I 4. Хотя резины из данной смеси имеют удовлетворительную прочность, они очень тверды, малоэластичны, характеризуются низкими

деформационными характеристиками, в частности сопротивлением к раздиру.

Цель изобретения - повышение прючности и сопротивления раздиру резин из предлагаемои смеси. Поставленная цель достигается тем, что синтезируют фосфорсодержащий ариленовый олигоэфир общей формулы где R СН,,-СН,,-СНJ , СН СН. п 1-4 который может найти применение в качестве вулканизующего агента резин. Резиновая смесь на основе каобоиепного каучука, включающая окись цинка, ускорители вулканизации, серу, стеарин, наполнитель, органический амин, пластификатор и фосфорк-содержащий ариленовый олигоэфир, содержит в качестве каучука этиленпропиленовый каучук, в качестве ускорителей вулканизации каптакс и тиурам, в качестве наполнителя - аэросил, в качестве органического амина - триэтиЯамин, в качестве пластификатора - ароматическое парафиннафтеновое масло, а в качестве фосфорсодержащего ариленового олигоэфира - олигозфир формулы II, где Пип имеют указанные значения, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: Э тиленпрошшендиеновый каучук Окись цинка Ускорители вулканизации 1,1-1,5 тиурам 0,4-0,6 каптакс сера стеарин Аэросил18-22 Триэтиламин0,3-0,5 Ароматическое парафиннафте- : новое млело6-10 Фосфорсодержащий олигоэфир11-20 Олигомер получают в одйу стадию методом конденсационной теломеризацин днхлорангндрида метилфосфоновой кислоты с 4,4-дифенилпропаном в присутствия монофункционального соединения: 1,2-пентен-З-п-фенола. Реакция проводится в массе при 130°С в течение 5-6 ч с последующей отдувкой выделяющегося хлористого водорода в вакууме при 120-130°С. Пример 1. К 53,2 г(дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты прибавляют 68,4 г 4,4-дифенилолпропана и 32,4 г 1,2-пентен-З-. - п-фенола. Мольное соотношение 4:3:2 соответ ственно. Реакционную массу нагревают при 5,5 ч. Вьщеляющийся хлористый водоро (поглощают водой, остаточный хлористый водород из реакционной массы удаляют в вакууме при 120°С. Олигомер представляет собой вязкую смолообразную жидкость светло-коричневого цвета. Выход 121,4 г (97,2%). Мол. масса 1217 (); 1,5292. Найдено,%: С 67,46; Н 6,02; Р 10,34. Вычислено,%: С 68,26; Н 6,45; Р 9,92. Пример 2. К 26,6 г дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты прибавляют 22,8 г 4,4-дифеш1лолпропана и 32,4 г 1,2-пентен-З-п-. -фенола. (Мольное соотношение 2:1:2 соответственно) . Реакционн)ао массу нагревают при 130°С 5 ч. Выделяющийся хлористый водоро из реакционной массы удаляют в вакууме при . Олигомер представляет собой вязкую смолообразную жидкость светло-коричневого цвета. Выход 62,5 г. Мол. масса 692-698 (); п 1,5237. Найдено, %: С 69,08; Н 6,19; О Р 9,21. Вычислено,: С 69,63; Н 6,89; О 14,27; Р9,21. Пример 3. К 39,9 г дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты прибавляют 45,6 г 4,4-дифенилолпропана и 32,4 г 1,2-пентен-З-пфенола (мольное соотношение 3:2:2 соответ|ственно) . Реакцию проводят в условиях приме ра 1. Выход олигомера 91.3 г (96%). Мол. масса 930-938 (); 1,5290. Найдено,%: С 68,32; Н 6,11; О 15,51; Р 10,03. Вь числено,% : С 68,56; Н 6,39; О 15,22; Р 9,81. Пример 4. К 66,5 г дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты прибавляют 91,2 г 4,4-дифенилолпропана и 32,4 г 1,2-пентен-З-п-фенола (мольное соотношение 5:4:2 соответственно) . Реакцию проводят в условиях примера 1. Выход олигомера 151.4 г. Мол. масса 1518-1527 () n 1,5320. Найдено,%: С 67,12; Н 9,12; О 15,26; Р 10,02. Вычислено,%: С 67,84; Н 6,22; О 15,76; Р 10,17. В ИК-спектрах полученных олигомеров присутствуют полосы поглощения, характерные для двойной связи (1640 ), ароматического ядpVtl500, 1600 см-), Р-С-связи (1280 см ), что подтверждает указанную структуру олигоэфиров. Температура начала термоокислительной деструкции повышается до 380°С. Резиновые смеси готовят в обычном смесительном оборудовании. Состав и свойства резиновых смесей с использованием фосфорсодержащих ариленовых олигоэфиров по примерам 1-4 приведены в табл. 1 и 2. Таким образом, использование в резиновой смеси на основе этиленпропилендиенового каучука в качестве вулканизующего агента /фосфорсодержащего ариленового олигозфира общей формулыТГ придает смесям повышенные прочность и сопротивление раздиру.

Таблица 1

1. Фосфорсодержащий ариленовый олигоэфир общей формулы 9вз О О, гае R-CHj-CHf-CHси-Шг п 1-4 в качестве вулканизующего агента резин. 2. Резиновая смесь на основе карбоцешюго каучука, включающая окись цинка, ускорители вулканизации, серу, стеарин, наполнитель, оргш нический амин, пластификатор и фосфорсодержащий ариленовый олигоэфир, о т л и ч а t SMiliit TWiA

Этиленпролилендие новый каучук100 100100100

Окись цинка

Тиурам

0,4 0,5

Каптакс

2,2 2,5

Сера

1,9 2,0

Стеарин Аэрооил А-17518,0 20,020.0.22,0

Триэтшшмнн

Ароматическое парафиннафтеновое . масло 6.0

8,0

Фосфорсодержащий олигомер (известный)

11

100100 100

100

1,31,3 1,3

1,5

U

0,6

0,50,5 0,5

0

2,5

2,02,0 2,02,0

2,1

0,40,4 0,4

0,5

0.4

8,0

/10.0

20 20,0 20,0 20.020,0 Свойства 1 Прочность при разрьте, МПа 10,8 15Д 14,8 14,0 Относительное удлине- ние, %660 650 632 615

Остаточная деформация, 22 1210 10 1012 14

45 50 5154 4847 50

Твердость, ТМ-2 Коэффициент сопротивления тепловому старее нию по 0,90 1,321,52 прочности0,62

относительному

0,78 0,93 0,950,88 0,91 0,94 0,94 удлинению Степень набухания в с меси ацеТон:ксилол 4635,2 36,035,5 (1:1) Сопротивление раздиру после теплового старения 160С, 24 ч, кгс/см 6,27,7 8,911,2 Сопротивление раздиру при нормальных условиях, 9,6 14,2 15,7 . 17,6 кгс/см

Таблица 2

24

52

« 0,80

0,85

4,3

9,1 Показатели свойств резиновой смеси Т2ГзГ4| sTel Т Известная 13,2 14,1 13,99,8 630 645 640740 1,20 1,15 0,92 34,8 35,3 36,1 7,47,8 7,5 14,0 13,8 14,3