@ , @ , @ -Трис(диоксифосфорилметил)-1,4,7-триазациклононан в качестве комплексона для селективного связывания катионов магния,цинка,меди,никеля Советский патент 1984 года по МПК C07F9/38 G01N21/78 

Изобретение относится к химии органических соединений фосфора с СР-связью, а именно к получению нового соединения - NjN,М -трис(диоксифосфорилметил)-1,4,7-триазациклононанHgOjPCHgN сНгРОзНз которое наиболее эффективно может быть использовано в качестве комилек сона, селективно связывающего близки по свойствам катионы металлов. Указанное соединение, его свойства и способ получения в литературе не описаны. Известна N-окись нитрилотриметилфосфоновой кислоты формулы (CH2PO H)j , (II) которая хелатирует ионы магния эффек тивнее, чем ионы кальция l. Однако разница в логарифмах констант устойчивости комплексов составля лишь 2,65 что недостаточно для Аналй тического определения одного катиона в присутствии другого. Известна также ди-(аминоэтил)гликольэфир-К,Ы,М,Н-тетрауксусная кис лота формулы (НООССН ) NCH CiLOCH СН ОСИ СН N ( 22 2 11 jjj которая дает максимальную разницу и известных комплексонов в константах устойчивости комплексов цинка и кадми (3,9 порядка) 2 и 3j. Целью изобретения является повыше ние эффективности комплексонов для селективного связывания близких по свойствам катионов металлов« Поставленная цель достигается новым соединением N,N,N -тpиc(диoк cифocфopилмeтил ) - 1,4,7-триазациклон наном в качестве комплексона для се лективного связывания катионов магни гдинка, меди, никеля. Особенностью нового комплексона формулы I является его способность образовывать комплекс с ионами магн почти на 5 порядков устойчивее,чем с; ионами кальция, а также образовывать с ионами цинка комплекс, правы шающий по -устойчивости более, чем н 5 порядков, комплекс с кадмием. В этом отношении указанное соединение не имеет аналогов среди комплексонов. Константа устойчивости комплекса комплексона формулы I с цинком составляет 10 , что превышает все известные константы устойчивости комплексонатов цинка. Новый комплексон N,N,N -тpиc(диоксифосфорилметил)-1,4,7-триазациклононан получают взаимодействием трибромгидрата 1,4,7-триазациклононана с формалином и фосфористой кислотой в кислой среде. Пример. К смеси 3,7 г трибромгидрата 1,4, 7-триазациклонона,, 2,5 г фосфористой кислоты, 6 мл воды и 9 мл концентрированной соляной кислоты, нагретой до 120 С, прибавляют по каплям за 20 мин 1,8 мл водного формалина. Смесь нагревают еще 2 ч при 120 С, в вакууме водоструйного насоса удаляют избыток НС 1,продукт осаждают из концентрированного . водного раствора ацетоном, перекристаллизовывают из воды. Подучают 2,4 г соединения формулы I с выходом 58%. Т.пл, 245-247°С (разл.). Найдено, %: С 26,4, Н 6,2, N 10,2, N 10,2; Р 21,9. .. Вычислено, %: С 26,3, Н 5,8; N 10,2; Р 22,7. Спектр ЯМР Р н в воде - узкий синглетный сигнал с химическим сдвигом + 13 м.д. относительно 85%-ной фосфорной кислоты. Критерием селективности комплексообразования комплексона формулы I служит высокая разница в константах устойчивости комплексов, близких по свойствам катионов. Константы устойчивости находились из данных по рНпотенциометрическому титрованию в системе раствор комплексона формулы I (концентрация 0,005 М) - нитрат металла (концентрация 0.005 М) - KNOj (концентрация 1,0 М) - . Общий объем исходного раствора 50 мл. Титрование проводилось на рН-метре ОР 208 (ВНР) с точностью±0,01 ед. рН раствором КОН, свободным от карбонатов, в термостатируемой ячейке при 25°С в токе аргона. Полученные экспериментальные данные использовались для расчета констант устойчивости комплексов на ЭВМ БЭСМ-6 бJ. Результаты представлены в таблице. 310 Для компл ксонов формул I и II ионная сила (U 1,0, для остальных комплексонов Как следует из полученных результатов, предлагаемый комплексон проявляет высокую селективность комплексообразования по отношению к ионам магния и цинка. Разница в логарифмах 94 констант устойчивости комплексов с катионами , составляет 4,6 и 5,2 соответственно. Предлагаемый комплексон обладает высокой эффективностью комплексообразования с ионами цинка, меда, никеля. Все это позволяет использовать его для селективного связывания близких по свойствам катионов металлов.

N,N,Ы -Трис(диоксифосфорилметил)-1,4,7-триазациклононан формулы HjOjPOHjN NCHjPOjHj С () VT (Л в качестве комплексона для селективного связывания катионов магния, цинка, меди, никеля.

N,N,М -трис(диоксифосфорилметил)-1,4,7-триазациклононан формулы I

N-Окись нитрилотриметилфосфоновой

кислоты формулы

II

Ди(аминоэтил)гликольэфир-N,N,N,

N-тетрауксусная

кислота формулы III

И и

1,4,7-Триазациклононан 4jДиэтилентриамин-N,N,N-N,N -пентаметилфосфоновая кислота 5

6,38 21,3

19,4 24,9

19,7

5,67

17,8

13,6

12,8

16,7 15,2 11,6 16,2

13,4

16,5

19,5