Бис [ @ -дифенилфосфинил)этиловые] эфиры олиго- или полиэтиленгликолей в качестве комплексообразователей для связывания катионов калия, рубидия и цезия Советский патент 1993 года по МПК C07F9/53 G01N21/78 

i:i

Из1 0ретение относится к химии фос- ({юрорг янических соединений с ( слизью, а именно к новим бис(0-ди- фенилфосф5;1иш)этшюпьгм зфирам олкго- или полиэтиленгликолей o6aieft форму Ы,--N, «/.0 Ь% 0.

CgHs СбНь CgHs . .

где п 4;5,4; 7,7, которые могут, найти применение Б качестве комплек- соо.бразователей для связывания катионов гсалия. рубидия и цезия.

Цель изобретения - noBbrnjeuHe комп лексообразующей эф4)ективностк по от- иоиенрпо к катионам калил, рубидия, цезия, .

Изобретение илтпострируется следующими примерами.

Пример 1. Бис (р-дифенилфос- финил )этиловь й эфир пентазтиленгли- коля {Т),

Раствор 0,03 г КОН в J,29 г пента- этиленгликоля прибавляют, к раствору 2,78 г окиси дифеНилвинилфосфина в 50 мл диоксана. Через 24 ч (20°С) смесь упаривают в вакууме. Остаток после добавления 30 воды экстрагируют хлороформом ( мл). Экстракт промывают водой ( мл), высушивают сульфатом натрия и упаривают в вакууме. Остаток хроматографируют на колонке с силикагелем марки с/ (хлороформ, хлороформ:спирт 20:1), Выход () 2,97 г (85%), Найдено,%: С 66,0; 65,9; Н 7,3; 7,0; Р 8,5; 8,7.

Вычислено, %: С 65,7; Н 7,0;

Р 8,7.,

ПМР, J, М.Д.; 2,70 (4Н)-, М (. Jp«

15 Гц) (СН,-Р); 3,50 (8Н); С Д-ОСНг--), (12Н), М (O-CEj-), 3,74 (4Н), М (OCJl.,-CFIjP), 7,46 (2Н), М (аромат), 7,47 (НН), М (аромат) (CDClj). Спектр р, с/ , м.д,: 30,34 (СрС1;5).

Пример 2. Бис ( -.-дифенил- фосфинил)этиловый эфир полиэтилен- гликоля (м.в. 300) ( U ).

Получают аналогично (l) из 6 г полиэтиленгликоля (м.в„ 300) и 10 г окиси дифеиилвинил(1юсфнна в 60 г-т диоксана,в присутствии 0,12 г едкого кали. Вьпсод ( ij ) количественнь5Й,

42

Найдено, %; Р 7,6; 7,7.

40,9 51, (. 9,4

Вычислено, %: Р 8,2.,

Пример 3. (-Дифе НИЛ фо сфинил) этиловый эфир по; иэтиленглико- ля (м.в. 400) ( m).

Получают аналогично (г) из 8 г полиэтиленгликоля (м.в, 400) и 10 г окиси дифенилвинилфосфина в 60 мл диоксана в присутствии 0,12 г едкбго кали. Выход ( 1 ) количественный.

Найдено, %: Р 7,7; 7,б

45, «2,8 г 71.1 Вычислено, %: Р 7,3.

Методика испытания известных и новых со.единений.

Э(х1 ектив1юсть комплексообразующих свойств соединений I - iT/ по отношеиию к -катионам калия, рубидия и цезия оценивалась по значению констант устойчивости соответствующих комплек- CQ3 состава 1:1,которые определялись кондуктометрическим методом. В кон-

дуктометрическую ячейку с термоста,- тир тощей рубашкой, обеспечивающей стандартную рабочую температуру 25+ , заливается раствор 2,4-ди- нитрофенолята щелочного металла (иктервал концентрации 2,0-10 х IO- М, растворитель «-- тетрагидрофуран + + хлороформ в соотношении 4:1 по объему) и измеряется его начальное сопротивление с помощью моста перемен-, ного тока р-5010 на частоте 1000 Гц. Затем в ячейку последовательно добавляются аликвоты раствора исследуемого лиганда и измеряется сопротивление раствора в каждой точке. На

основании полученных данных определяется зависимость молярной электропроводности раствора 2,4-динитрофенолята щелочного мет.алла от концентрации лиганда при нескольких концентрациях

соли щелочного металла. При этом соотношение концентраций лиганд-металл варьировалось в интервале 0-30. Все операции (взятие навесок, приготовле- mi& растворов, добавление аликвот

И измерения) вьтолнялись в сухой камере в атмосфере очищенного аргона,

Полученные значения констант устойчивости комплексов М + L во всех случаях существенно превьапают таковые

для комплексообразователей - аналогов

W , Н VJ .

в таблице приведены логарифмы констант комплексообразования I - (/ в сравнекии с аналогами iу , V и tf/ .

136196

Логарифмы констант устойчивости комплексов Состава М + L,

-I-Вис(/з-дифенилфосфинш1)этиловый} эфир пентаэтиленгликоля, и-Бис {/)-дифенилфосфинил) этиловый эфир полиэтиленгликоля (м.в. 300).

IM Бис (-дифеиилфосфинил)этиловыйJ эфир полиэтиленгликоля (м.в. 400).

IV -N,К ,N - Трис (дифенилфосфинилметил)-1,4,7-триазАциклононан .

у -Бис{о.;-дифенилфосфинилфениловый) эфир триэтиленгликоля .

Yl -Бис(о-дифеинлфосфиннпфеиш1овый) эфир 0,0 -ди(/5-оксиэтш1) пирокатехина.

Таким образом, по способности об- разовьюать коьптлексы с катиоиами калия, рубидия и цезия новые соединеиия t - (Ti превосходят известные комп- лексообразователи аналогичного типа,

Формула изобретения

Бис{(-дифенилфосфинш1)этиловые2 где п 4; 5,4; 7,7, в качестве коМп- эфиры олиго- или полиэтиленгликблей 35 лёксообразователей для связывания ка- общей формулытионов калия, рубидия и цезия.

30

0 СбН5 СбН5

Изобретение касается эфирен Лос- финовой кислоты, в частности бис(- дифенилфосфинил)этиловыхJ эфиров олиго- или полиэтиленгликоля (а-пен- таэтилеигликсля, б-полиэтиленгликоля с мол. массой 300; в-полиэтиленглико- ля с мол. массой 400), которые, как комплексообразователи, могут быть использованы для cвязьшaнRч катионов калия, рубидия, цезия. Цель - создание лучших комплексообразователей для соответствующего полиэтиленгликоля и окиси дифенилфосфина. Выход, %, брутто ф-ла: а) 85, CggH iPjOi} б) lOOi С 4,01 Н . .Н 4г,4 n. Р,0 (Л Новые эфиры имеют повышеичые константы устойчивости комплексов с К, Rb и Cs (К -,ст для К 5,3; для ЕЪ 5; Сз 4,4-4,7). 1 табл. CAD 35 Р |;:ь