Способ очистки углеводородных фракций @ - @ от азотсодержащих примесей Советский патент 1984 года по МПК C07C7/11 C02F1/42 C02F1/42 C02F101/16 C02F101/38 C02F103/18 

00 4

ьо

Oi

ее Изобретение относится к очистке, углеводородов, в частности С ,и Cj-фракций от азотсодержагшх примесей. Азотсодержащие примеси - аммиак, диметиламин (ДМА), диметилформамид (ДМФА), ацетонитрнп (АН) и другие приводят к отравлению сульфоионитных катализаторов, на которых происходит, например, извлечение изобутилена из С -фракции или изоамиленов из С5-фракции путем образования соответствующих спиртов или простых эфиров, селективная димеризйция олефйнов, алкилирование или другие реакции. Азотсодержащие примеси образуют с сульфогруппами катализатора соли, снижая тем самым каталитическую активность и срок слуя(бы катализатора. Регенерация ионитных катализаторов путем обработки раство рами минеральных кислот приводит к большому количеству сточных вод. Для обеспечения длительной работы катализатора без регенерации необходимо чтобы содержание азотсодержащих примесей в углеводородных фракциях не превышало нескольких ррт. Чаще всего в углеводородных Сл-Сс Фракциях различного происхождения- и состава содержится 100 ррш иболее азот содержащих примесей. .Известен способ очистки углеводородов, например бутадиена, от анми ка путем отмывки водой. Промывная во да, содержащая аммиак, поступает на ректификационную колонну, где от нее отгоняется аммиак, возвращаемый в систему вьщеления бутадиена, а во да поступает снова на отмывку сырого бутадиена Cl3. Наиболее близким к предлагаемому является способ очистки углеводородных фракций, в том числе , содержащих диметиламин (ДМА) и диметилформамид (ДМФА), путем отмывки водой. Воду отмывки регенерируют, добавляя щелочь для гидролиза ДМФА. В результате гидролиза ДМФА образуется даА и формиат натрия. ДМА упаривают в колонне ректификации промыв ной воды, а вода, содержащая формиа натрия, вновь поступает на отмьшку углеводорода. Расход щелочи 0,6 0,7 кг на 1 кг ДМФА. Температура обработки 90 С, время 90 мин С2 J. Однако согласно известному спосо бу промывная вода очищается от легкокипящих азотсодержащих соединений упариванием, а. высококипящие примеси остаются в воде и постепенно в ней накапливаются, что приводит к необходимости вывода части промывной воды в сток. Так, в действующем производстве выделения изобутилена, где отмьюка исходной С -фракции от азотсодержащих соединений производится циркулирующей водой, содержащей высококипящие примеси, часть воды (20-25%) вьшодится к химзагрязненную канализацию, вместо нее в систему вводится такое же количество свежей воды. Таким образом, количество азотсодержащих примесей в воде уменьшается лишь на 20-25% и составляет более 0,002%. При наличии в углеводородных ф1 акциях как низкокипящих, так и 1 высококипящих: примесей трудно достичь большой глубины очистки углеводородов, глубина очистки определяется количеством промывной воды, направляемой в сток. Содержание азотсодержащих примесей в изобутилене после очистки составляет 0,0015-0,003 мас.%. Цель изобретения - повышение степени очистки углеводородных фракций С и С5 от азотсодержащих примесей и снижение количества сточных вод. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу очистки углеводородных фракций д от азотсодержащих примесей путем отмывки водой с регенерацией промывной воды контактированием с катионитом на основе сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола со статической обменной емкостью не менее 2 мг-экв Н/г при температуре 50 100 С и времени контакта 0,5-5 ч с последующей нейтрализацией полученного раствора на анионите. В качестве катионитов на основе сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола можно использовать, например, катионитные формованные катализаторы. Аммиак, диметиламин и другие азотсодержащие основания поглощаются сульфогруппами катионита или катализатора. даФА и.ацетонитрил подвергаются кислотному гидролизу до димет1шамина и муравьиной кислоты и аммиака и уксусной кислоты соответственно. Выделяющиеся при гидролизе аммиак и диметиламин поглощаются катионитом.Время контакта воды с катализатором 0,5-5 ч. Выходящая подкис ленная вода проходит через анионитовый фильтр и вновь поступает на отмьшку углеводородной фракции.

Катионит по мере отравления регенерируют по известной технологии раствором серной азотной или соляной кислоты.

Регенерацию промывной воды можно ос5пцествлять одновременно с отмывкой углеводородных фракций, однако в этом случае углеводородные фракции не должны содержать более 10% третолефинов, способных к гидра тации в условиях регенерации воды.

Пример 1. Фракция Сс-углеводородов, содержащая, %: NHj 0,008 ДМФА 0,005, ДМА 0,001, поступает в нижнюю часть металлической KOJJQHны, заполненной катализатором КУ-2ФПП, представляющим собой формованную смесь порошков смолы КУ-2 (сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола) 70 мас.% и термопласта (полипропилена) 30 мас.%, имеющим статическую .обменную емкость (СОЕ) 2,5 мг-экв Н/г.

В верхнюю часть реактора подают дистиллированную воду. Температура в слое катализатора 90°С, объемная скорость воды и углеводородов 0,2 ч время конта-кта 5 ч. Выходящая ид реактора Cj--фракция содержит, %: Шз 0,0001, ДМФА 0,0002, ДМА 0,0002 Промывная вода содержит, %: NHj 0,0002, ДМФА 0,0007, ДМА 0,0004, муравьиная кислота 0,00010. После прохождения через анионитовьй фильтр, заполненный анионитом АН-31 в ОН -форме, вода полностью очищается от муравьиной кислоты и может быть вновь использована для очистки углеводородных фракций.

Пример 2. Фракция С -углеводородов, содержащая, %: NHgO,008, ДМФА-0,005, ДМА 0,003, поступает на отмывку дистиллированной водой. Отмывка осуществляется методом противотока, время отмьгаки 20 мин, объемное отношение углеводороды вода равно 1:1. Фракция С после отмывки содержиТ4 %: NHj 0,0002, ДМФА 0,0002, ДМА 0,0003. Лромывная вода, содержащая, %: NHj 0,0078, ДМФА 0,0048, ДМА 0,0027, постурает на катионитовый фильтр, заполненный частично отработанным катализатором КУ-2ФПП, имеющим СОЕ 2,2 мг-экв Н/г. Время контакта 2ч. Объемная скорость воды 0,5 ч, температура 90°С. Вода, выходящая с катионитового фильтра, содержит, %: NHg 0,0001, ДМФА 0,002, ДМА 0,0005, муравьиная кислота 0,0025. После прохождения через анионитовый фипьтр заполненный, анионитом АН-31 в ОНформе, вода полностью очищается от муравьиной кислоты и может быть вновь использована для очистки углеводородных фракций.

Пример 3. Фракция С -углеводородов, содержащая, %: NHj 0,002, ДМФА 0,002, ДМА 0,001, поступает в нижнюю часть металлической колонны заполненной катализатором КУ-2Ф1Ш, имеющим СОЕ 2,5 мг-экв/г. В верхнкио часть реактора подается вода, содержащая, %: NH 0,0001, ДМФА 0,0005, ДМА 0,0001. Объемное отношение углеводород - вода равно 1:1,время контакта 5 ч, температура в слое катализатора . Выходящая С -фракция содержит, %: Ш 0,0001, ДМФА 0,0002 ДМА 0,0001, выходящая вода содер жит, %: NH2,0,0001, ДМФА 0,0009, ДМА 0,0002, муравьиная кислота 0,0015. Муравьиная кислота поглощается при прохождении воды через анионитовьй фильтр и вода вновь может быть использована для очистки фракции от азотсодержащих примесей.

Пример 4. Фракция Cj-углеводородов, содержащая, %: аммиак 0,002, ацетонитрил (АН) 0,002 промывается равным объемом дистиллированной воды, как описано в примере 2.

Содержание аммиака в отмытой Cg- фракции 0,0001%, ацетонитрила 0,0002%. Промывная вода проходит через катионитовый фильтр, заполненный свежим катализатором КУ-2ФШ1, имеющим СОЕ 3,0 мг-экв Н/г с объемной скоростью 0,2 99-100 С. Выходящая из фильтра вода содержит,: NHj 0,0002, ацетонитрил О,0008i ацётамид 0,0003, уксусная кислота . Уксусная кислота поглощает;ся при прохожденг-ш промьтной воды через анионитовый фильтр.

Пример 5. Фракция С -углеводородов, содержащая,%: NH j 0,0025, ДМФА О,0006 и ДМА 0,0005, промывается дистиллированной водой, как описано в примере 2. Отмытая С -фракция содержит, %: NHj 0,0001, ДМФА 0,0001, ДМА 0,0001. Промывная вода проходит через катионитовьй фильтр, заполненный катализатором КИФ. Катализатор КИФ представляет собой формованные, а затем сульфирова ные гранулы сополимера стирола с дивинилбензолом (УОмасЛ) с термопластом (полиэтиленом, 30 мас.%), имеющим СОЕ 3,3 мг--экв Н/г. Время контакта 0,5 ч, температура . Вода, выходящая с катионитового фильтра, содержит, %: NH -«iOjOOOl, да№А 0,0002, ДМА 0,0001, муравьиная кислота 0,0004. После прохождения через анионитрвый фильтр вода может быть вновь использована для от( С -фракции. Пример 6. Опыт проводят аналогично примеру 2. Фракция леводородов, содержащая,%: NH 0,008 ДМФА 0,005, ДМА 0,003, поступает на отмьшку дистиллированной водой. Отмывка осуществляется методом противо тока, время отмывки 20 мин, объемное отношение углеводород-вода равно 1: Фракция Cj после отмьшки содержит,% NH50,0002, ДМФА 0,0002, ДМА 0,0003 Промывная вода, содержащая, %: NH3 0,0078, ДМФА 0,0048, ДМА 0,0027 поступает на катионитовьй фильтр. заполненный отработанным катализатором КУ-2ФПП, имеющим СОЕ 2,0 мг-зкв Н/г. Время контакта 3,3 ч, температура . Вода, выходящая с катионитового фильтра, содержит,%: NHj 0,0001, ДМФА 0,002, ДМА О,, 0004, муравьиная кислрта 0,0025. После прохождения через анионитовый фильтр, заполненный акионитом АН-31 в ОН -форме, вода полностью очищается от муравьиной кислоты и может бытьвновь использована для очистки углеводородных фракций. Как видно из представленных примеров, предлагаем 1Й способ позволяет повысить степень извлечения азотсодержащих примесей из углеводородных фракций. Снижение содержания азотсодержащих примесей во фракциях, поступающих для дальнейшей переработки на сульфоионитный катализатор в процессах гидратации, алкилирования, димеризации и других позволяет зпвелнчить срок службы катализато,ра и довести до 8000-10000 ч. Зг ачительно сокращается количество сточных вод, поскольку в воде не накапливаются высококипящие примеси. Кроме того, можно использовать отаботанные катионитные катализаторы, апример из процессов дегидратации третбутилового спирта.Исключаются газовые выбросы в атмосфере.

СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОД-НЫХ ФРАКЩЙ С4-С5 ОТАЗОТСЬДЕРЖАПЦК , i ПРИМЕСЕЙ путем отмывки водой,включающий регенерацию цромывной воды при повьтенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки и снижения количества сточных вод, регенерацию промывной воды осуществляют контактированием с катионитом на основе сульфированного сополимера стирола и дИвинилбензола со статической обменной емкостью не менее / 2 мг-экв Н/г при температуре 50100 С и времени контакта 0,5-5 ч с последующей нейтрализацией по(Л лученного раствора на анионите.