СПОСОБ ОЧИСТКИ ИЗОБУТИЛЕНСОДЕРЖАЩЕЙ ФРАКЦИИ ОТ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПРИМЕСЕЙ Российский патент 2001 года по МПК C07C7/11 

Изобретение относится к очистке изобутиленсодержащей фракции от азотсодержащих примесей, в частности к области подготовки C4-изобутиленсодержащих фракций, используемых в качестве алкилирующих агентов фенола в присутствии алюминийсодержащих катализаторов.

Необходимость подготовки изобутиленсодержащей C4-фракции связана с присутствием в исходной фракции примесей: воды, аммиака, диметиламина, диметилформамида, а также активных в алкилировании компонентов - цис- и транс-бутенов-2. Присутствие азотсодержащих примесей в изобутиленсодержащей фракции объясняется тем, что очистка ее от дивинила проводится медно-аммиачным комплексом.

Вода и азотсодержащие примеси дезактивируют слабокислый катализатор алкилирования (фенолят алюминия). Содержание воды и азотистых соединений ограничивается в настоящее время 0,005% и 0,0001% соответственно.

Так как содержание алюминия в реакционной смеси (5 - 6 кг/т) соизмеримо с количеством микропримесей, то уровень этих ограничений связан не столько с нечувствительностью процесса орто-алкилирования к действию этих примесей в концентрациях, меньше указанных, сколько с отсутствием методов, обеспечивающих более глубокую очистку.

Присутствие в азобутиленсодержащей C4-фракции бутенов-2 приводят к снижению селективности алкилирования за счет образования примесей вторбутилфенолов, которые загрязняют целевой продукт. Средняя концентрация бутенов-2 в сырье от 5 до 9%.

Колебания состава изобутиленсодержащей C4-фракции не позволяют оперативно отслеживать соотношение изобутилен:фенол, что также снижает селективность процесса алкилирования. Колебания концентрации изобутилена во фракции вызывают резкое изменение скорости реакции алкилирования, что делает этот процесс недостаточно управляемым.

Таким образом, к алкилирующему агенту в процессе алкилирования фенола изобутиленсодержащей C4-фракцией с использованием катализатора, содержащего алюминий, предъявляются жесткие требования:
Содержание воды не более 0,002%
Азосодержание примеси, в расчете на аммиак не более 0,00005%
Содержание бутенов-2 не более 0,5%
Содержание изобутилена в пределах 56±1,0%
Известен способ очистки изобутиленсодержащей фракции путем ее осушки азеотропной ректификацией на колонне, имеющей 20 колпачковых тарелок, орошение 10-15% от питания, подача питания на 1-3 тарелку с верха колонны [Технологический регламент опытно-промышленного производства 2,6-ди-третбутилфенола методом алкилирования фенола изобутиленом Утв. гл. инженером ВПО "Союзкаучук" Э.М. Сааков, 1.07.1986 г., с. 13].

Способ позволяет уменьшить концентрацию воды до 0,005 мас.%. Вместе с водой выводят и часть азотсодержащих примесей, однако их остаточная концентрация составляет не менее 0,01%. Кроме того, в результате концентрирования аммиака по верху колонны появляются газовые отдувки, приводящие к потере целевого продукта.

Известен способ очистки изобутиленсодержащей фракции водной отмывкой азотсодержащих примесей в колонне с 5 желобчатыми тарелками при температуре 30-40^oC, давлении 6 ати, при соотношении углеводород:вода, равном 10:1 [Д.И. Зейномов, С. П. Егина и др. Водная отмывка бутан-бутиленовой фракции. Нефтепереработка и нефтехимия, М., ЦНИИТЭнефтехим, 1971, N 1 с. 18].

Способ не позволяет достичь требуемых концентраций азотистых даже при увеличении соотношения вода/углеводород в 3-5 раз. Предельно-допустимое содержание азотистых по данному способу составляет 0,001%.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ очистки изобутиленсодержащей фракции от азотсодержащих примесей промывкой водой при объемном соотношении углеводород:вода 1:1, с регенерацией промывной воды контактированием ее с сульфокатионитом при температуре 50-100^oC и времени контакта 0,5-5 ч с последующей нейтрализацией полученного раствора на анионите [а. с. СССР 1083263, кл. C 07 C 7/11, C 02 F 1/42, заявл. 01.07.82, опубл. 07.04.84. Бюл. N 13].

Способ технологически довольно сложен. Расход воды на отмывку составляет в объемном соотношении углеводород: вода равном 1:1, что соответствует 1,66 т воды на 1 т очищаемой фракции, часть которой при используемой технологии очистки и регенерации отработанной воды, составляющая 2-5% от исходного количества (30-80 кг на 1 т продукта), выводится в сточные воды.

Недостатком способа является неполная очистка изобутиленсодержащей фракции от азотсодержащих примесей, отрицательно влияющих на процесс ортоалкилирования фенола, большой расход воды на отмывку соединений, а соответственно, большое количество сточных вод.

Целью предлагаемого изобретения является улучшение качества изобутиленсодержащей фракции, используемой для ортоалкилирования фенола, в том числе, очистка от примесей, таких как бутен-2, уменьшение расхода воды на отмывку азотсодержащих примесей.

Указанная цель достигается тем, что предварительно ректификацией стабилизируют состав исходной изобутиленсодержащей фракции с одновременной очисткой ее от бутенов-2, затем стабилизированную фракцию подвергают гетероазеотропной ректификации с выводом флегмовым потоком азотсодержащих примесей, от которых его отмывают водой при массовом соотношении углеводород (флегмовый поток):вода, равном 10-15:1, с последующей подачей отмытой флегмы на орошение в колонну гетероазеотропной ректификации.

Очистку стабилизированной фракции от азотсодержащих примесей проводят в колонне гетероазеотропной ректификации с подачей питания на 10-ю тарелку с верха колонны (при их общем числе 22), выводом очищенной фракции кубовым продуктом и подачей на орошение флегмового потока после отмывки его водой от азотсодержащих примесей в узле отмывки, включающем диафрагменный смеситель и отстойник. Отмывку флегмового потока проводят при массовом соотношении углеводород:вода равном 10-15:1.

Глубокая степень очистки от азотсодержащих примесей (до их остаточного содержания 0.00005%) по заявленному способу обеспечивается за счет снижения при отмывке водой их концентрации во флегмовом потоке по отношению к равновесному составу обычного процесса ректификации. При этом отмывка от азотсодержащих соединений проходит на более высоком концентрационном уровне, что обеспечивает полноту их выделения при малом расходе воды. Необходимым условием обеспечения глубокой очистки является подача питания колонны азеотропной ректификации на 10-ю тарелку (с верха) при их общем числе 22. Это обеспечивает концентрирование азотистых соединений во флегмовом потоке, поступающем на отмывку.

Таким образом, сочетанием стабилизации состава очищаемой фракции, очистки ее от бутенов-2 ректификацией, с очисткой от азотсодержащих соединений по заявленному способу достигают высокой степени очистки изобутиленсодержащей фракции при малом расходе воды на отмывку азотсодержащих соединений. В результате подготовки фракции по заявленному способу получают целевой продукт состава, мас.%:
Изобутилен - 56 ± 1
Бутены-2 - 0,28 - 0,40
Азотсодержащие соединения - 0,00005 - 0,00008
Вода - Не более 0,002
C4-углеводороды - Остальное
Флегмовый поток составляет 6-7 мас.% от исходной фракции.

При расходе воды по заявленному способу в массовом соотношении углеводород:вода 10-15:1, расход воды в пересчете на 1 т очищаемой фракции составляет 4,5-7 кг (1,6 т воды на 1 т сырья в известном способе), что на порядок ниже даже количества сточных вод в известном способе. Кроме того, стабильность состава очищенной фракции и отсутствие в ней бутенов-2 обеспечивают высокое качество продуктов орто-алкилирования, сокращение потерь изобутилена на 10,0%, фенола на 5-7%, алюминия на 2-3%.

Предлагаемый способ очистки изобутиленсодержащей фракции от азотсодержащих примесей осуществляют по схеме, представленной на (чертеж):
Исходную изобутиленсодержащую фракцию, содержащую 35,0-44,40% изобутилена, 0,001-0,1% аммиака, 0,2% воды, подают в ректификационную колонну 1 для стабилизации состава и удаления бутенов-2.

Режим работы колонны 1:
Температура верха (t верха), ^oC - 61±1
Температура куба (t куба), ^oC - 70±1
Число теоретических тарелок (т.т.) - 38
Флегмовое число - 5
Доля отгона - 0,6-0,7
Давление верха (P верха), ата - 8,2±0,2
Давление куба (P куба), ата - 8,5±0,2
Кубовым продуктом выводят бутенсодержащую фракцию, которую собирают в отдельную емкость для получения других продуктов, синтез которых осуществляют при низкой начальной концентрации изобутилена.

Изобутиленсодержащую фракцию с концентрацией изобутилена 56±1,0 мас. % направляют в среднюю часть колонны гетероазеотропной ректификации 2. Колонна работает в режиме:
t верха - 40,5^oC
t куба - 42,5^oC
Давление верха - 4,66 ата
Давление куба - 4,9 ата
Число практических тарелок (пр.т.) - 22
Орошение - 8-12% от питания
Примеси воды и азотсодержащих соединений выводят флегмовым потоком в смеси с углеводородами в узел отмывки, включающий диафрагменный смеситель 3 и отстойник 4. Отмывку флегмового потока водой проводят при температуре 20-30^oC в течение 30-40 минут при массовом соотношении углеводород:вода 10-15: 1, Разделение фаз проводят в отстойнике 4, снабженном четырьмя успокоительными тарелками. Вода после отмывки содержит 0,15-16,3 мас.% азотсодержащих соединений, в зависимости от их исходной концентрации, отработанную воду, количество которой составляет 4-7 кг на 1 т исходной очищаемой фракции, выводят на сжигание. После отстоя отмытый от азотсодержащих соединений флегмовый поток направляют на орошение в колонну гетероазеотропной ректификации 2. Содержание азотсодержащих примесей в нем 0,001 мас. % Очищенную от примесей изобутиленсодержащую фракцию выводят кубовым продуктом колонны 2. Состав ее, мас.%:
Изобутилен - 56±1
Бутены-2 - 0,28-0,40
Азотсодержащие соединения - 0,00005-0,00008
Вода - 0,002
C4 углеводороды - Остальное
Качество получаемого продукта позволяет его использовать для ортоалкилирования фенола на алюминийсодержащих катализаторах с исключением потерь изобутилена (до 10%) и побочных продуктов алкилирования - вторзамещенных фенолов. Ниже приведены примеры, подтверждающие сущность изобретения.

ПРИМЕР 1.

В среднюю часть колонны ректификации 1 (чертеж) подают 1000 кг изобутиленсодержащей фракции состава, мас.%:
Изобутилен - 40,0
Бутены-2 - 9,0
Аммиак - 0,02
Вода - 0,02
C3-C4 углеводороды - 50,96
Колонна работает в режиме:
Флегмовое число - 5,0
Доля отгона - 63,67
t верха - 61±1^oC
t куба - 70±1^oC
Т.т. - 38
P верха - 8,2±0,2 ата
P куба - 8,5±0,2 ата
Кубовым продуктом выводят бутенсодержащую фракцию, составляющую 36,33 мас. % от исходной фракции, вместе с ней выводят бутены-2 - 97,22 мас. % от исходного их количества.

Дистиллат, содержащий 56,56 мас.% изобутилена, 0,02 мас.% аммиака, 2,5% бутенов-2 и примеси C3-C4 углеводородов направляют на 10-ю тарелку колонны гетероазеотропной ректификации 2.

Колонна работает в режиме:
t верха - 40,5^oC
t куба - 42,5^oC
P верха - 4,66 ата
P куба - 4,9 ата
Реальных тарелок - 22
Флегмовый поток составляет 10,42 мас.% от подаваемой в колонну 2 фракции и содержит:
Аммиак - 0,29 мас.%
Изобутилен - 69,36%
Вода - 0,27%
C3-C4 углеводороды - Остальное
Флегмовый поток направляют в узел отмывки от азотсодержащих соединений.

В диафрагменный смеситель 3 подают 6,6 кг воды (соотношение углеводороды:вода 10:1), в течение 40 минут при температуре 20^oC проводят отмывку от азотсодержащих соединений и смесь подают в отстойник 4.

Из отстойника 4 отработанную воду, содержащую 2,73 мас.% аммиака, направляют на сжигание, углеводородную фракцию, содержащую 0,015% воды и углеводороды C3-C4, подают на орошение колонны 2.

Очищенную изобутиленсодержащую фракцию выводят кубовым продуктом колонны 2. Состав целевой фракции, мас.%:
Изобутилен - 56,81
Бутены-2 - 0,38
Аммиак - 0,00008
Вода - 0,002
C4 углеводороды - Остальное
Фракция соответствует требованиям для использования ее в процессах ортоалкилирования фенола на алюминийсодержащем катализаторе.

Составы исходной фракции и продуктов на всех стадиях очистки приведены в таблице 1.

ПРИМЕР 2
В ректификационную колонну 1 (чертеж) подают 1000 кг изобутиленсодержащей фракции, содержащей, мас.%:
Изобутилен - 44,4
Бутен-2 - 9,1
Аммиак - 0,001
Вода - 0,02
и примеси C3-C5 углеводородов.

Колонна работа,ет в режиме примера 1.

Выводимый с верха колонны продукт составляет 70,0 мас.%.

Состав, мас.%:
Изобутилен - 57,0
Бутен-2 - 0,30
Аммиак - 0,0012
Вода - 0,03
C3-C4-углеводороды - Остальное
Кубовым продуктом выводят бутенсодержащую фракцию.

Дистиллат колонны 1 направляют в колонну гетероазеотропной ректификации 2.

Колонна работает в режиме примера 1.

Флегмовый поток колонны 2 составляет 10 мас.% от подаваемой в нее фракции и содержит, мас.%:
Изобутилен - 56,50
Аммиак - 0,0116
Вода - 0,28
C3-C4 углеводороды - остальное
Флегмовый поток направляют в диафрагменный смеситель 3, в который подают 4,7 кг воды на отмывку азотсодержащих соединений (массовое соотношение углеводород:вода составляет 15,0:1,0).

В течение 30 минут, при температуре 30^oC проводят отмывку от азотсодержащих соединений, затем в отстойнике 4 проводят разделение фаз. Отработанную воду направляют на сжигание. Углеводородную фазу - отмытый от азотсодержащих соединений флегмовый поток - направляют на орошение колонны 2.

Выведенная из колонны 2 кубовым продуктом изобутиленсодержащая фракция имеет состав, мас.%:
Изобутилен - 57,0
Бутены-2 - 0,39
Аммиак - 0,00005
Вода - 0,002
C4 углеводороды - Остальное
и соответствует по показателям требованиям для использования ее в процессе ортоалкилирования фенола на алюминийсодержащем катализаторе.

Составы исходной фракции и продуктов на всех стадиях очистки приведены в таблице 2.

ПРИМЕР 3.

В ректификационную колонну 1 (чертеж) подают 1000 кг изобутиленсодержащей фракции состава, мас.%:
Изобутилен - 35,00
Бутены-2 - 16,00
Вода - 0,02
Аммиак - 0,10
C3-C4-углеводороды - 48,88
Колонна работает в режиме колонны 1.

Дистиллат, содержащий, мас.%:
Изобутилен - 55,0
Бутен-2 - 0,3
Вода - 0,03
Азотсодержащие соединения - 0,165
C3-C4 углеводороды - Остальное
направляют в колонну гетероазеотропной ректификации 2. Выводимый с верха колонны 2 флегмовый поток составляет 10,18 мас.%. Содержание в нем, мас.%:
Изобутилен - 54,0
Азотсодержащие примеси - 1,63
Вода - 0,03
C3-C4 углеводороды - Остальное
Флегмовый поток отмывают водой в диафрагменном смесителе 3, при температуре 25^oC в течение 40 минут. Количество воды, подаваемой на отмывку в колонну 2, составляет 5,1 кг.

Очищенная изобутиленсодержащая фракция (кубовый продукт колонны 2) имеет состав, мас.%:
Изобутилен - 55,1
Бутен-2 - 0,28
Аммиак - 0,00005
Вода - 0,002
C4 углеводороды - Остальное
Составы исходной фракции и продуктов на всех стадиях ее подготовки приведены в таблице 3.

Анализ очистки изобутиленсодержащей фракции по заявляемому способу показывает его эффективность в отношении азотсодержащих соединений, воды, бутенов-2 и обеспечения стабильности состава очищенной фракции на уровне концентрации в ней изобутилена 56±1,0 мас. %, бутенов-2 - 0,28-0,40 мас.%, азотсодержащих примесей - 0,00005-0,00008 мас.%, воды - 0,002 мас.%.

Состав подготовленной фракции соответствует жестким требованиям, предъявляемым к содержанию в ней вышеуказанных примесей в процессах получения ортозамещенных фенолов на алюминийсодержащих катализаторах.

Остаточное содержание во фракции примесей воды (0,002 мас. %) и азотсодержащих соединений (0,00005-0,000008 мас.%) гарантирует отсутствие процесса дезактивации катализатора алкилирования, содержание азотсодержащих примесей во фракции на порядок меньше, чем при очистке по известному способу.

Предварительная стабилизация состава изобутиленсодержащей фракции, подаваемой на орто-алкилирование, на уровне содержания в ней изобутилена 56 ± 1 мас.% обеспечивает высокое качество получаемых орто-замещенных фенолов за счет постоянства температурного режима процесса орто-алкилирования, исключения местных перегревов.

При концентрации изобутилена менее 55 мас.% в подаваемой на орто-алкилирование фенола фракции снижается скорость процесса алкилирования.

При концентрации изобутилена более 57 мас.% в подаваемой на орто-алкилирование фенола фракции снижается селективность орто-алкилирования за счет образования пара-замещенных фенолов.

Выведением из изобутиленсодержащей фракции бутенов-2 исключается побочное алкилирование с образованием втор-бутилфенолов, трудноотделяемых от основного продукта. Кроме того, побочное алкилирование наряду с повышенными потерями изобутилена (до 10 мас.%) приводит к излишнему расходу фенола и катализатора.

Оставшиеся во фракции примеси "нейтральных" C4-углеводородов оказывают благоприятное влияние на регулировку температурного режима орто-алкилирования, снижая местные перегревы.

Давно возникшая проблема регулировки состава изобутиленсодержащей фракции, подаваемой на орто-алкилирование, обрела свое решение с появлением потребителя выводимой кубом колонны 1 бутенсодержащей фракции, содержащей 5,7-10,1 мас.% изобутилена от исходного количества - например, для производства метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ), использующего ее в качестве компонента сырья и исключающего этим потери изобутилена. Вывод 5,7-10,1 мас.% изобутилена при стабилизации фракции компенсируются сокращением до 10 мас.% потерь изобутилена при орто-алкилировании за счет использования стабилизированной фракции.

Заявляемый способ позволит очистить изобутиленсодержащую фракцию от азотсодержащих примесей при минимальном расходе воды на отмывку за счет их концентрации во флегмовом потоке колонны гетероазеотропной ректификации.

Расход воды на отмывку азотсодержащих соединений составляет 4,7-6,6 кг на 1 т очищаемой фракции, что соответствует массовому соотношению углеводород/вода 10-15:1, то есть значительно меньше, чем даже количество сточных вод при регенерации отработанной воды в известном способе, составляющее 30-80 кг на 1 т продукта.

Способ технологически прост, заявляемые приемы обработки изобутиленсодержащей фракции (четкая ректификация)-гетерогенная ректификация хорошо освоены в промышленности, их энергоемкость не превышает энергоемкости адсорбционной очистки по известному способу.

Изобретение относится к очистке изобутиленсодержащей фракции от азотсодержащих примесей, в частности к области подготовки С4-изобутиленсодержащих фракций, используемых в качестве алкилирующих агентов фенола в присутствии алюминийсодержащих катализаторов, и может быть использовано в нефтехимии. Сущность способа: ректификацией стабилизируют состав исходной изобутиленсодержащей фракции с одновременной очисткой ее от бутенов-2, затем стабилизированную фракцию подвергают гетероазеотропной ректификации с выводом флегмовым потоком азотсодержащих примесей, от которых его отмывают водой при массовом соотношении изобутиленсодержащая фракция : вода, равном 10-15 : 1 с последующей подачей отмытой флегмы на орошение в колонну гетероазеотропной ректификации. Технический результат - улучшение качества изобутиленсодержащей фракции, используемой для ортоалкилирования фенола, в том числе, очистки от примесей, таких как бутен-2, уменьшение расхода воды на отмывку азотсодержащих примесей. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

1. Способ очистки изобутиленсодержащей фракции от азотсодержащих примесей для орто-алкилирования фенола, включающий отмывку водой, отличающийся тем, что предварительно ректификацией стабилизируют состав изобутиленсодержащей фракции с одновременной очисткой ее от бутенов-2, затем стабилизированную фракцию подвергают гетероазеотропной ректификации в системе углеводород-вода с выводом флегмовым потоком азотсодержащих примесей, от которых его отмывают водой с последующей подачей отмытой флегмы на орошение в колонну гетероазеотропной ректификации. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение флегмового потока к воде составляет 10 - 15 : 1.