СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА И ВЫСОКООКТАНОВЫХ КОМПОНЕНТОВ Российский патент 1999 года по МПК C07C11/167 

Способ относится к области получения мономеров для синтетических каучуков и высокооктановых компонентов бензина.

Более конкретно способ относится к области выделения 1,3-бутадиена и получения высокооктановых продуктов из смесей углеводородов, содержащих, как минимум 1,3-бутадиен, изобутен, н-бутены и другие углеводороды C₄.

Известен способ выделения 1,3-бутадиена, пригодного для полимеризации в каучуки, из смесей углеводородов C₄ экстрактивной ректификацией с полярными растворителями, например ацетонитрилом и диметилформамидом [1], согласно которому в одной зоне экстрактивной ректификации (с последующей десорбцией из экстрагента) выделяют концентрированный 1,3-бутадиен, содержащий не более 1-2% бутенов и бутанов, а в другой зоне экстрактивной ректификации (с последующей отгонкой 1,3-бутадиена в качестве десорбата) осуществляют его очистку от ацетиленов С₄, после чего отделяют от него примеси пропина и тяжелых углеводородов в двух колоннах обычной ректификации (Павлов С.Ю. Синтетический каучук. Л.: Химия, 1976, с. 164-180) [1].

Основными недостатками указанного способа является необходимость использования колонн экстрактивной ректификации с большим числом тарелок и высокие энергозатраты из-за осуществления инверсии относительной летучести 2-бутенов (по отношению к 1,3-бутадиену), т.к. 2-бутены имеют температуры кипения выше, чем 1,3-бутадиен (при атмосферном давлении - цис-2-бутен + 3,7^o, транс-2-бутен + 0,9^o и 1,3-бутадиен - 4,4^o), в то время как при экстрактивной ректификации согласно способу [1], 2-бутены выводятся в составе верхнего продукта вместе с бутанами, 1-бутеном и изобутеном, а 1,3-бутадиен - в составе нижнего потока (насыщенного экстрагента), а затем - в качестве десорбата, практически не содержащего бутонов.

В связи с трудностью разделения 2-бутенов и 1,3-бутадиена в указанном способе необходимы весьма большие флегмовые числа даже при использовании наиболее селективных, азотсодержащих экстрагентов (3,5-6) и большая подача экстрагента по отношению к разделяемой смеси. При этом из-за высокой концентрации 1,3-бутадиена имеет место его значительная термополимеризация и забивка оборудования отложениями полимеров. Использование менее селективных растворителей (например, спиртов) при этом практически невозможно.

Известен способ [2] получения алкил-трет-алкиловых эфиров, в частности метил-трет-бутилового эфира, путем контактирования смесей углеводородов С₄, содержащих в своем составе изобутен и 1,3-бутадиен, путем контактирования углеводородной смеси и спирта(ов) с кислотными катализаторами, в частности сульфокатионитами, с последующим выделением алкил-трет-бутилового эфира(ов) ректификацией (патент США N 4039590, 02.08.77) [2].

Недостатком способа является то, что в условиях синтеза алкил-трет-бутилового эфира(ов) происходит частичная олигомеризация и полимеризация 1,3-бутадиена и ацетиленов и дезактивация активных центров катализатора отложениями олигомеров и полимеров.

Наиболее близок к предлагаемому нами является способ [3], согласно которому из смеси углеводородов C₄ сначала выделяют 1,3-бутадиен, пригодный для полимеризации в каучук, а затем осуществляют контактирование оставшейся смеси углеводородов C₄ в присутствии спирта(ов) с кислым гетерогенным катализатором.

Недостатком способа является, необходимость колонн экстрактивной ректификации с большим числом тарелок и большими энергозатратами из-за высоких флегмовых чисел и подачи большого количества экстрагента, как указано в критике способа [1].

Другим недостатком способа является то, что после транспортировки 1,3-бутадиена, соответствующего требованиям полимеризации, на предприятии-потребителе, осуществляющем полимеризацию, возникает необходимость очистки его от примесей, накапливающихся при транспортировке, в частности от кислородсодержащих соединений и ингибитора полимеризации, т.е. очистку 1,3-бутадиена приходится проводить дважды (Павлов С. Ю. и др. Комплексная переработка фракций C₄ термического и термокаталитического превращения углеводородов. Хим. пром. 4, 1989, N 11, с. 39 - 46) [3].

При выделении концентрированного бутадиена возникает задача ингибирования самопроизвольной полимеризации бутадиена и других ненасыщенных углеводородов. С увеличением концентрации бутадиена задача ингибирования термополимеризации становится сложнее, что также является серьезным недостатком известного способа.

Нами предлагается способ получения бутадиенового концентрата и высокооктановых компонентов из углеводородных смесей, содержащих, как минимум, 1,3-бутадиен, изобутен, н-бутены и другие углеводороды С₄ путем разделения углеводородов экстрактивной ректификацией в присутствии полярного экстрагента, последующего контактирования полученного дистиллята, содержащего изобутен, с кислым катализатором в присутствии нетретичного(ых) спирта(ов) и отгонки, как минимум, непрореагировавших углеводородов C₄ от потока высокооктановых компонентов, который заключается в том, что при экстрактивной ректификации выводят поток углеводородного дистиллята, содержащего от 0,5 до 15% 1,3-бутадиена, который непосредственно или после предварительной очистки от унесенного экстрагента и продуктов его гидролиза направляют на контактирование с кислым катализатором в присутствии спирта(ов), и поток десорбата, содержащий от 70 до 95% 1,3-бутадиена и не более 5%, предпочтительно не более 2% 1-бутенов, который непосредственно или после дополнительной очистки направляют в производство синтетического каучука.

Предлагается также вариант, который заключается в том, что в качестве экстрагента используют метанол, ацетонитрил, метоксипропионитрил, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, или смеси указанных веществ, либо их смеси с водой и экстрактивную ректификацию осуществляют в колонне, имеющей эффективность 30-60 теоретических тарелок, при массовом соотношении потоков экстрагент : углеводородная смесь от 1,5 до 15 и флегмовом числе 1,5 - 5.

Предлагается также вариант, который заключается в том, что осуществляют предварительное каталитическое гидрирование α-ацетиленов в исходной углеводородной смеси и на экстрактивную ректификацию подают смесь с концентрацией α-ацетиленов C₄ не более концентрации, допускаемой в 1,3-бутадиене для полимеризации, помноженной на массовую долю 1,3-бутадиена в исходной смеси, предпочтительно не более 0,002%.

Указанный вариант не ограничивает использование других приемов очистки бутадиена от ацетиленовых углеводородов. В частности, возможен вариант очистки бутадиена путем экстрактивной ректификации, каталитического гидрирования и др. При очистке путем каталитического гидрирования бутадиена, разбавленного до 70% бутиленами, значительно упрощается проблема ингибирования самопроизвольной термополимеризации бутадиена и увеличивается срок службы катализатора.

Предлагается вариант, который заключается в том, что в качестве кислого катализатора используют сульфокатионит.

Кроме того, предлагается вариант, который заключается в том, что поток дистиллята перед подачей на контактирование с кислым катализатором подвергают очистке от азотсодержащих примесей путем ректификации и/или контактирования с раствором кислоты, и/или кислого сорбента, и/или водой.

Предлагается также вариант, который заключается в том, что на контактирование с кислым катализатором направляют поток дистиллята, содержащий от 2 до 25% метанола, и, возможно, поток метанола, рекуперируемого путем водной отмывки бутадиенсодержащего десорбата и отгонки от воды, и/или дополнительный поток метанола или/и других нетретичных спиртов.

Отгонка метанола из водного раствора, полученного при отмывке бутадиенсодержащего десорбата, может быть проведена отдельно или совместно с отгонкой из водного раствора, получаемого при отмывке углеводородного потока, отогнанного от высокооктановых компонентов после стадии контактирования с кислым катализатором.

Предлагаемый способ иллюстрируется приведенными ниже рисунками и примерами. Указанные рисунки и примеры не исключают других возможных технологических вариаций в реализации способа при соблюдении сути изобретения, изложенной в формуле изобретения.

Согласно фиг. 1, углеводородную смесь, содержащую 1,3-бутадиен, изобутен и другие углеводороды C₄ (поток F), подают по линии 1 в среднюю часть колонны экстрактивной ректификации 1. В верхнюю часть колонны 1 подают по линии 2 поток экстрагента "Э". Сверху колонны 1 по линии 3 выводят поток D₁, отделенный от большей части 1,3-бутадиена, а снизу колонны 1 по линии 4 выводят насыщенный экстрагент (поток W₁), содержащий преимущественно 1,3-бутадиен и цис-2-бутен.

Поток насыщенного экстрагента направляют в десорбционную колонну 2, из которой сверху по линии 5 выводят поток бутадиенового концентрата (поток D₂). Последний может подвергаться дополнительно водной отмывке (не показана). Снизу колонны по линии 6 - поток десорбированного экстрагента, который по линии 2 возвращают в колонну 1.

Углеводородный поток по линии 3 и поток спирта(ов) по линии 7 подают в узел 3 синтеза высокооктановых компонентов (ВОК). Реакционную смесь по линии 8 подают в ректификационную колонну 4, сверху которой выводят по линии 9 поток D₄, содержащий преимущественно углеводороды, освобожденные от большей части изобутена.

При необходимости поток D₄ направляют в узел рекуперации спирта(ов) (не показан). Далее в таблицах состав и количество потока D₄ указаны за вычетом спирта (после рекуперации).

Снизу колонны 4 по линии 10 выводят поток W₄, содержащий преимущественно высокооктановые компоненты.

Согласно фиг. 2 переработку осуществляют аналогично показанному на фиг. 1 с той разницей, что исходную углеводородную смесь F подвергают селективному каталитическому гидрированию в узле "Г", в результате которого большую часть α--ацетиленовых углеводородов превращают в соответствующие алкены и алкадиены. Полученную углеводородную смесь F' по линии 1А направляют в колонну 1.

Согласно фиг. 3, в отличие от фиг. 1, углеводородный поток D₁, выводимый сверху колонны 1, по линии 3 подают на очистку от примесей, отравляющих гетерогенный кислотный катализатор, в частности от азотсодержащих соединении.

Очистку осуществляют ректификацией в колонне 3 или в узле контактирования с кислотой или кислым сорбентом (узел 3А) и возможно затем в узле водной отмывки (узел 3Б), либо непосредственно в узле водной отмывки 3Б. Очищенный от указанных примесей поток направляют в реакционно-ректификационный аппарат 4, содержащий как минимум в средней зоне кислый гетерогенный катализатор.

Сверху аппарата 4 выводят по линии 9 поток D₄, содержащий преимущественно непрореагировавшие углеводороды. Снизу аппарата 4 по линии 10 выводят поток W₄, содержащий преимущественно высокооктановые компоненты,
Пример 1.

Переработке подвергают смесь, содержащую 2% изобутана, 5% н-бутана, 27% изобутен, 13,5% 1-бутена, 5% транс-2-бутена, 4,5% цис-2-бутена, 42% 1,3-бутадиена, 0,2% 1-бутина, 0,05% 2-бутина, 0,8% бутенина.

Переработку осуществляют согласно фиг. 1. В качестве экстрагента в колонне 1 используют водный N-метилпирролидон (5 % мас. воды), в качестве катализатора в узле 3 - мелкозернистый крупнопористый сульфокатионит Амберлист-35, в качестве спирта в узле 3 - метанол. В составе потока W₄ получают преимущественно метил-трет-бутиловый эфир.

Составы основных продуктов и показатели процесса приведены в табл. 1.

Пример 2.

Переработке подвергают смесь, содержащую 2% изобутана, 5% н-бутана, 27% изобутена, 13,5% 1-бутена, 5% транс-2-бутена, 4,5% цис-2-бутена, 42% бутадиена, 0,2% 1-бутина, 0,05% 2-бутина, 0,7% бутенина и 0,1% пропина. Переработку осуществляют согласно фиг. 2. В отличие от примера 1, осуществляют селективное гидрирование α-ацетиленов в узле "Г" на катализаторе "палладий на окиси алюминия". В качестве экстрагента в колонне 1 используют β-метоксипропионитрил, в качестве катализатора в узле 3 - мелкозернистый крупнопористый катализатор КУ-23, в качестве спирта в узел 3 подают метанол.

Гидрирование осуществляется при температуре 15-20^oC при подаче углеводородов 9 л/л катализатора в час и подаче водорода в соотношении к сумме α-ацетиленовых углеводородов 11 : 1 (мол.).

Составы основных продуктов и показатели процесса приведены в табл. 1.

Пример 3.

Переработку осуществляют согласно фиг. 3. Перерабатываемая С₄-смесь имеет состав, аналогичный указанному в примере 1. В отличие от примера 1, в качестве экстрагента в колонне 1 используют ацетонитрил. Поток D₁, содержащий 2,5% ацетонитрила и 0,001% аммиака, подвергают водной отмывке в узле "3Б" до остаточного содержания ацетонитрила 0,0001-0,0003% и аммиака < 0,0001%.

В качестве катализатора в реакционно-ректификационном аппарате используют формованный сульфоионитный катализатор КИФ, содержащий полиэтилен, в качестве спирта - этанол.

Составы основных продуктов и показатели процесса приведены в табл. 2.

Пример 4.

Переработку осуществляют согласно фиг. 3. Состав исходной углеводородной смеси аналогичен примеру 1.

В отличие от предыдущих примеров, в качестве экстрагента в колонне 1 используют N,N-диметилформамид (ДМФА). Поток D₁, содержащий 0,005% N,N-диметилформамида и 0,004% диметиламина, подвергают ректификации от примеси N,N-диметилформамида в колонне 3, а затем очистке от диметиламина и следов N,N-диметилформамида путем контактирования водным раствором, содержащим фосфорную кислоту (0,5%) в узле 3А.

В качестве катализатора в аппарате 4 используют смеси (1:1 мас) сульфоионитного формованного катализатора КУ-2ФПП, содержащего полипропилен, и катализатора "фосфорная кислота на силикагеле". В качестве спирта используют пропанол.

Составы основных продуктов и показатели процесса приведены в табл. 2.

Пример 5.

Переработку осуществляют согласно фиг. 1.

В отличие от примера 1, в качестве экстрагента в колонне экстрактивной ректификации используют метанол. В качестве углеводородного сырья используют С₄-фракцию, содержащего ( мас.%): изобутана 3,83, н-бутана 7,16, изобутена 27,02, 1-бутена 14,55, транс-2-бутена 0,78, цис-2-бутена 1,50, бутадиена 45,1 и бутенина 0,05. Поток D₁, содержащий 20% метанола, направляют без отделения экстрагента в узел 3 на синтез метил-трет-бутилового эфира. Остальную часть метанола подают по линии 7. Из куба колонны 4 выводят поток, содержащий метил-трет-бутиловый эфир.

Поток D₂, содержащий 3% метанола, направляют на водную отмывку от метанола. Водно-метанольную смесь после отмывки бутадиена направляют в колонну отгонки метанола от воды (не показана).

Составы основных продуктов и показатели процесса приведены в табл. 3.

Пример 6.

Переработку осуществляют согласно схеме, показанной на фиг. 2. Используют исходную С₄-смесь, аналогичную указанной в примере 2. В качестве экстрагента используют смесь N-метилпирролидона и метанола в соотношении 3:1 (мас. ). Сверху колонны 1 выводят углеводородную смесь, содержащую 3,5% метанола, которую направляют в узел синтеза ВОК (узел 3), содержащий кислый гетерогенный катализатор. Выводимый сверху десорбера поток, содержащий 3% метанола, подвергают водной отмывке (не помещена).

Выводимый сверху колонны 4 поток, содержащий 0,1% метанола, также подвергают водной отмывке. Водные растворы метанола из обеих отмывных колонн объединяют и от воды отгоняют метанол, который возвращают в узел 3.

Из куба колонны 4 выводят смесь высокооктановых компонентов (ВОК), содержащую преимущественно димеры изобутена и метил-трет-бутиловый эфир.

Составы основных продуктов и показатели процесса приведены в табл. 3.

Изобретение относится к области получения 1,3-бутадиена и высокооктановых продуктов. Описывается способ получения бутадиенового концентрата и высокооктановых компонентов из углеводородных смесей, содержащих как минимум 1,3-бутадиен, изобутен норм. бутены и другие углеводороды С₄, путем разделения углеводородов экстрактивной ректификацией в присутствии полярного экетрагента, последующего контактирования полученного дистиллата, содержащего изобутен, с кислым катализатором в присутствии нетретичного(ых) спирта(ов) и отгонки как минимум непрореагировавших углеводородов С₄, особенностью которого является то, что при экстрактивной ректификации выводят поток углеводородного дистиллата, содержащего 0,5-15% 1,3-бутадиена, который после очистки направляют на контактирование с кислым катализатором в присутствии спирта(ов), и поток десорбата, содержащий 70-95% 1,3-бутадиена и не более 5%, предпочтительно не более 2% 1-бутенов, который направляют в производство синтетического каучука. Технический результат - упрощение процесса. 5 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл. /

1. Способ получения бутадиенового концентрата и высокооктановых компонентов из углеводородных смесей, содержащих, как минимум, 1,3-бутадиен, изобутен, нормальные бутены и другие углеводороды C₄, путем разделения углеводорода экстрактивной ректификацией в присутствии полярного экстрагента, последующего контактирования полученного дистиллята, содержащего изобутен, с кислым катализатором в присутствии нетретичного(ых) спирта(ов) и отгонки, как минимум, непрореагировавших углеводородов C₄ от потока высокооктановых компонентов, отличающийся тем, что при экстрактивной ректификации выводят поток углеводородного дистиллята, содержащего 0,5 - 15% 1,3-бутадиена, который непосредственно или после предварительной очистки от унесенного экстрагента и продуктов его гидролиза направляют на контактирование с кислым катализатором в присутствии спирта(ов), и поток десорбата, содержащий 70 - 95% 1,3-бутадиена и не более 5%, предпочтительно не более 2%, 1-бутенов, который непосредственно или после дополнительной очистки направляют в производство синтетического каучука. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют метанол, ацетонитрил, метоксипропионитрил, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон или смеси указанных веществ, либо их смеси с водой и экстрактивную ректификацию осуществляют в колонне, имеющей эффективность 30 - 60 теоретических тарелок, при массовом соотношении потоков экстрагент : углеводородная смесь от 1,5 до 15 и флегмовом числе 1,5 - 5. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что осуществляют предварительное каталитическое гидрирование α-ацетиленов в исходной углеводородной смеси и на экстрактивную ректификацию подают смесь с концентрацией α-ацетиленов C₄ не более концентрации, допускаемой в 1,3-бутадиене для полимеризации, помноженной на массовую долю 1,3-бутадиена в исходной смеси, предпочтительно не более 0,002%. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что в качестве кислого катализатора используют сульфокатионит. 5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что поток дистиллята перед подачей на контактирование с кислым катализатором подвергают очистке от азотсодержащих примесей путем ректификации и/или контактирования с раствором кислоты, и/или кислого сорбента, и/или водой с возможной рекуперацией экстрагента. 6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что на контактирование с кислым катализатором направляют поток дистиллята, содержащий 2 - 25% метанола, и возможно поток метанола, рекуперируемого путем водной отмывки бутадиенсодержащего десорбата и отгонки от воды, и/или дополнительный поток метанола, или/и других нетретичных спиртов.