СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-ТРЕТ-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ И/ИЛИ ЭФИРСОДЕРЖАЩИХ СМЕСЕЙ Российский патент 2001 года по МПК C07C41/06 C07C43/04 

Описание патента на изобретение RU2170226C2

Изобретение относится к области получения алкил-трет-алкиловых эфиров и/или эфирсодержащих смесей, в частности с углеводородами, с целью использования их в качестве высокооктановых составляющих моторных топлив.

Известны способы [Пат. СССР N 858557, 23.08.1981, БИ N 31; Пат. SU N 1037632, 10.03.1995, БИ N 7] получения алкил-трет-алкиловых эфиров путем контактирования углеводородных смесей, содержащих как минимум трет-алкены, и алифатического(их) спирта(ов) с кислым(и) гетерогенным(и) катализатором(ами), в частности сульфокатионитами. При этом, во избежание отложения полимеров на катализаторе(ах) и его(их) дезактивации используют углеводородные смеси, не содержащие алкадиенов или содержащие их в весьма ограниченном (обычно менее 5%) количестве.

Недостатком способа является невозможность использования в качестве углеводородного сырья, подаваемого в зону(ы) синтеза эфиров, смесей с большим содержанием алкадиенов.

Известен способ [Пат. СССР N 747415, 07.07.1980, БИ N 25], получения алкил-трет-бутиловых эфиров, согласно которому в качестве сырья используют углеводородную изобутиленсодержащую смесь, включающую от 2 до 40% бутадиена, и спирт, и процесс ведут при температуре 60-120oC и объемной скорости 5-35 л/л катализатора в час, определяемой по формуле V = 1/2T-25, где T - температура в oC. В качестве предпочтительной указана температура 60-80oC.

В описании способа по Пат. СССР N 747415 отсутствуют сведения о длительности сохранения катализаторами активности в предложенных условиях (в примерах максимальное указанное время эксперимента 2,5 часа) и не указаны способы специальной подготовки сырья, необходимые для обеспечения длительной работы катализатора(ов).

В действительности, использование реальных углеводородных смесей, выделенных ректификационными методами из продуктов термического и термокаталитического превращения углеводородов и содержащих значительное количество алкадиенов, в условиях, определяемых патентом СССР N 747415, даже в указанном предпочтительном температурном пределе до 80oC приводит к довольно быстрой дезактивации катализатора полимерными отложениями.

Известен и наиболее близок к предлагаемому нами изобретению способ [Пат. WO 87/07259 A1, 03.12.87], согласно которому получение алкил-трет-бутиловых эфиров осуществляют исходя из C4-смесей, содержащих изобутилен, от 10% до 70% бутадиена и другие углеводороды, и алифатических спиртов, предпочтительно выбираемых из метанола и этанола, химическое взаимодействие изобутена и спирта(ов) проводят при температуре не выше 60oC в присутствии макропористого сульфокатионита с последующей отгонкой непрореагировавших компонентов, причем из исходного спирта и/или из смеси углеводородов C4 перед химическим превращением, удаляют кислород до остаточной концентрации 1-2 ppm или менее.

Способ имеет следующие недостатки:
- допускаемая температура 60oC, если она имеет место при входе в реактор, а именно на начальном участке реактора, где концентрация реагентов, скорость реакции и тепловыделение являются максимальными, не обеспечивает (при соблюдении других признаков формулы патента) отсутствие отложений полимеров на катализаторе и его дезактивации;
- в патенте (его примерах) показано лишь обеспечение длительной работы последующей ректификационной колонны (что является относительно легкой задачей), но не обеспечивает длительной работы катализатора;
- в патенте допускается отсутствие очистки от растворенного кислорода поступающего потока спирта/ов и в качестве обязательной указывается очистка одного из потоков: либо спирта/ов, либо смеси углеводородов C4. В действительности, если очистку спирта(ов) от кислорода не проводить, имеют место отложение полимеров на катализаторе и его дезактивация;
- в патенте выдвигается в качестве обязательной чрезвычайно глубокая степень очистки от растворенного кислорода (до не более 1-2 ppm), очищаемого потока, что технически не всегда возможно и рентабельно и не дает необходимого эффекта защиты катализатора, если очищают смесь углеводородов, но не очищают спирт(ы) или имеют температуру при входе в реакционную зону выше 50oC.

Совокупность признаков, данных в формуле изобретения WO 87/07259 A1, не гарантируют отсутствия полимерных отложений и дезактивации катализатора.

Нами найдено техническое решение, включающее совокупность признаков, при котором обеспечивается отсутствие отложений полимеров на катализаторе и его дезактивация в течение длительного времени работы.

Мы предлагаем способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров и/или эфирсодержащих смесей, при котором в качестве сырья используют исходные углеводородные смеси, содержащие трет-алкен(ы) и более 5% алкадиенов C4, а также другие углеводороды, и алифатические спирты, из сырья удаляют растворенный кислород и проводят химическое взаимодействие трет-алкена(ов) со спиртом(ами) в присутствии кислых ионообменных катализаторов с последующей отгонкой как минимум непрореагировавших углеводородов C4, заключающийся в том, что после удаления растворенного кислорода из исходного потока спирта(ов) и, возможно, из исходной углеводородной смеси, или удаления растворенного кислорода из смеси спирта(ов) с исходной углеводородной смесью, при суммарной подаче сырья в реакционную(ые) зону(ы) от 0,3 до 4,5 л/л катализатора в час поддерживают температуру при входе в реакционную(ые) зону(ы) не более 50oC, предпочтительно менее 40oC, и на выходе из нее (них) - не более 60oC.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что удаление кислорода из указанного(ых) потока(ов) проводят путем кипячения и/или дистилляции, и/или продувки инертным газом или водородом, или углеводородами C1-C3.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что процесс химического взаимодействия трет-алкена(ов) со спиртом(ами) проводят с теплосъемом и/или с разбавлением углеводородами, в которых трет-алкены отсутствуют и/или находятся в концентрациях меньших, чем в указанной исходной углеводородной смеси.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что в реакционную(ые) зону(ы) подают исходные потоки, не содержащие более 0,001%, предпочтительно не содержащие более 0,0001%, растворенного кислорода.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что в зону(ы) химического взаимодействия трет-алкена(ов) со спиртом(ами) или, как минимум, в один из направленных в нее потоков подают ингибитор(ы) полимеризации алкадиенов, не вызывающий(е) нейтрализации кислотных групп катализатора(ов).

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что в качестве ингибиторов полимеризации используют одно- или многоатомные фенолы и/или арилзамещенные производные и/или окись азота и/или сульфолен(ы).

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что синтез эфира(ов) проводят в двух или нескольких последовательных реакционных зонах с промежуточным охлаждением потоков и весь или большее количество потока, содержащего преимущественно спирт(ы), подают в первую реакционную зону, а подачу углеводородной смеси распределяют между двумя или несколькими реакционными зонами.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что используют один или несколько дополнительных сырьевых потоков с меньшей концентрацией трет-алкенов, как минимум большую часть которого(ых) подают в первую реакционную зону, а поток с большим содержанием трет-алкенов подают в первую реакционную зону или его подачу распределяют между первой и последующими реакционными зонами.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что в качестве дополнительного(ых) сырьевого(ых) потока(ов) используют C4-C6 фракции каталитического крекинга или выделенные из них более узкие фракции, либо изопентенсодержащие C5 фракции иного происхождения.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что в качестве катализатора(ов) используют сульфокатиониты и/или их композиции с твердыми носителями и/или формующими материалами.

Указанное в формуле изобретения суммарное количество исходной углеводородной смеси и спирта(ов) от 0,3 до 4,5 л/л катализатора в час при использовании двух или нескольких реакционных зон понимается как относящееся к общему количеству катализатора(ов) в реакционных зонах. В указанное определение не входят потоки, рециркулируемые с выхода(ов) на вход(ы) реакционных зон.

В качестве катализатора(ов) в процессе могут использоваться различные кислые ионообменные катализаторы. Предпочтительно использование сульфокатионитов.

Способ может быть реализован в различных реакторах и/или реакционно-разделительных аппаратах. Предпочтительно использование прямоточных реакторов, в которых как минимум большая часть реакционной смеси находится в жидком состоянии и осуществляется удаление реакционной теплоты из реактора(ов) любым эффективным способом, например путем охлаждения и рециркуляции части реакционного потока, и/или путем теплосъема через стенки трубок, испарения, конденсации и рециркуляции части реакционного потока, и/или удаление теплоты между реакторами, в каждом из которых осуществляется ограниченная конверсия реагентов.

Использование предлагаемого способа иллюстрируется рисунками и примерами.

Согласно фиг. 1, поток спирта(ов) C (поток 1) подвергают очистке от кислорода в узле O и направляют в зону синтеза эфира(ов) Э.

Углеводородную смесь F (поток 2) направляют в зону Э непосредственно или после очистки от кислорода в зоне O'. Как вариант, поток F может быть смешан с потоком C (показано пунктиром) и совместный поток подвергается очистке от кислорода, после чего подается в зону Э. В зону Э (или в поступающий в нее поток) может быть подан потоком 3 ингибитор полимеризации ИНГ. Реакционную смесь из зоны Э (поток 4) подвергают ректификации в колонне P. Сверху выводят дистиллят D (поток 5), содержащий преимущественно непрореагировавшие углеводороды C4 и, возможно, спирт (метанол), который затем может быть рекуперирован.

Снизу колонны P выводят целевой продукт W (поток 6), содержащий преимущественно алкил-трет-алкиловый(е) эфир(ы) либо смесь алкил-трет-алкилового(ых) эфира(ов) и углеводородов, более высококипящих, чем углеводороды C4.

Для разбавления потока F возможна подача на смешение с ним углеводородного потока F', не содержащего трет-алкенов или имеющего их концентрацию, меньшую чем в потоке F.

Согласно фиг. 2, используют две последовательные реакционные зоны синтеза эфиров Э и Э'. Поток спирта C (поток 1) после очистки от кислорода в зоне O подают в зону Э. Углеводородный поток F (поток 2) (возможно после очистки от кислорода в узле O') распределяют между зонами Э и Э' (потоки 2' и 2''). Часть потока F, предпочтительно до подачи в зону Э, может быть подвергнута очистке от кислорода совместно со спиртом(ами) в зоне O. Ингибитор полимеризации ИНГ (поток 3) подают в зону Э. Реакционную смесь из зоны Э' (поток 4) разделяют ректификацией в колонне P.

Согласно фиг. 3, используют дополнительный углеводородный поток F' (поток 3), не содержащий трет-алкенов и алкадиенов, либо содержащий их в концентрациях, меньших чем в потоке F. Поток 3, предпочтительно после очистки от кислорода в отдельном узле O'' или совместно со спиртом в узле O, подают в зону Э. Оставшийся углеводородный поток F распределяют между зонами Э и Э'.

Примеры по прототипу:
ПРИМЕР 1-П.

Использовали исходную углеводородную смесь F, содержащую 43% 1,3-бутадиена, 27% изобутена, 23% н-бутенов и около 7% бутанов с примесью α-ацетиленов C4, и метанол. Исходную углеводородную смесь F предварительно очищали от кислорода путем отгонки и метанол очищали от кислорода путем продувки азотом. Остаточная концентрация кислорода в углеводородной смеси F и в метаноле составляла 0,0002% (2 ppm).

Углеводородную смесь смешивали с метанолом с соблюдением мольной пропорции метанол: изобутен 1,15:1 и в жидком состоянии при 60oC подавали в трубную часть охлаждаемого кожухотрубчатого реактора. В трубках реактора находился сульфоионитный катализатор КУ-23, являющийся пористым сульфированным сополимером стирола и дивинилбензола с размером частиц 0,3-1,2 мм. Исходная статическая обменная емкость катализатора (СОЕ) составляла 4 мг-экв H+/г катализатора.

В трубках реактора поддерживали температуру 60oC. Нагрузка реактора по сумме исходной смеси углеводородов и метанола составляла 0,3 л/л кат.час.

Выводимую из реактора массу подвергали ректификации и снизу выводили метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), а сверху - непрореагировавшие углеводороды с примесью около 3% метанола.

Первоначально конверсия изобутена в реакторе составляла 92% при селективности превращения изобутена в МТБЭ 97%. После 1,5 месяца работы конверсия изобутена снижалась до 82%, а после трех месяцев работы - до 61%. При этом СОЕ катализатора снижалась до 2,5 мг-экв H+/г кат.

В выгруженном после трех месяцев работы катализаторе на его поверхности наблюдались полимерные отложения.

ПРИМЕР 2-П.

Использовали исходную углеводородную смесь F, содержащую 37% 1,3-бутадиена, 26% изобутена, 0,3% α-ацетиленов и 36,7% других углеводородов C4 (в основном бутанов) и метанол.

Проводили очистку указанных исходных продуктов до остаточной концентрации кислорода 0,0002%.

Углеводородную смесь смешивали с метанолом с соблюдением мольной пропорции метанол: изобутен = 0,98:1 и подавали в трубную часть охлаждаемого кожухотрубчатого реактора. В трубках реактора находился сульфокатионитный катализатор, являющийся пористым сульфированным сополимером стирола и дивинилбензола с размером частиц 0,4-1,2 мм, имевший исходную СОЕ = 5,2 мг-экв H+/г катализатора.

Температура на входе в реакционную зону составляла 60oC, на выходе - 60oC. Суммарная нагрузка по исходной смеси углеводородов и метанола составляла 4,5 л/л кат.ч.

Выводимую из реактора массу подвергали ректификации и снизу выводили МТБЭ, а сверху - непрореагировавшие углеводороды с 3,1% метанола.

Первоначально конверсия изобутена в реакторе составляла 81% при селективности превращения изобутена в МТБЭ 97,5%. После 1,5 месяца работы конверсия изобутена снизилась до 60%, а после трех месяцев работы - до 53%. При этом СОЕ катализатора снизилась до 3,1 мг-экв H+/г кат.

В выгруженном после трех месяцев работы катализаторе на его поверхности наблюдались полимерные отложения.

Примеры по предлагаемому изобретению:
ПРИМЕР 1.

Использовали исходную углеводородную смесь F, содержащую 43% 1,3-бутадиена, 27% изобутена, 23% н-бутенов, 7% бутанов с примесью α-ацетиленов C4, и метанол.

Переработку осуществляли согласно фиг. 1.

Исходный метанол продували азотом до остаточной концентрации кислорода менее 0,0001%. Углеводородную смесь, заранее освобожденную от кислорода при отгонке углеводородов C3, и очищенный указанным образом метанол подавали в прямоточный реактор с соблюдением мольной пропорции метанол:изобутен = 1,15: 1. Контактирование в прямоточном реакторе осуществляли в жидком состоянии с сульфокатионитом КУ-23, являющимся пористым сульфированным сополимером стирола и дивинилбензола с размером частиц 0,3-1 мм и статической обменной емкостью СОЕ = 4,0 г-экв H+/г сухого катализатора.

Часть, составляющую 80% от выходящего из реактора потока, охлаждали до 38oC и подавали на вход в реактор вместе с исходной смесью.

Нагрузка реактора по исходной смеси углеводородов и метанола составляла 0,3 л/л кат.час. Температура на входе в реактор 40oC, на выходе из реактора 50oC.

При ректификации реакционной массы сверху колонны выводили дистиллят в количестве 0,78 кг/кг F, содержащий 3% изобутена, 56% 1,3- бутадиена, 39% прочих углеводородов C4 и 3% метанола (последний далее рекуперируется). Снизу колонны выводили кубовый продукт в количестве 0,39 кг/кг F, содержащий 99% метил-трет-бутилового эфира.

В начале работы конверсия изобутена составляла 92%, селективность превращения изобутена в МТБЭ 99%. В конце трехмесячного пробега конверсия изобутена составляла 91%, селективность 99%. Снижения СОЕ катализатора в течение 3 месяцев практически не наблюдалось. Полимерных отложений на катализаторе не было.

ПРИМЕР 2.

Использовали исходную углеводородную смесь F, содержащую 37% 1,3-бутадиена, 26% изобутена, 0,3% α-ацетиленов и 36,7% других углеводородов C4, и метанол.

Переработку осуществляли согласно фиг. 1.

Углеводороды и метанол смешивали с соблюдением мольной пропорции метанол: изобутен = 0,98:1 и подвергали кипячению в колонном аппарате с подачей снизу небольшого количества азота и выводили сверху поток, содержащий удаляемый кислород. Снизу выводили поток, содержащий менее 0,0003% кислорода, который при температуре 43oC направляли в охлаждаемый кожухотрубчатый реактор с катализатором.

Из него выводили реакционную смесь при 52oC, охлаждали и вводили в нее 0,03% трет-бутилпирокатехина и смесь при температуре 42oC направляли в адиабатический реактор, откуда реакционная смесь выходила с температурой 52oC. Оба реактора содержали сульфокатионит Амберлист-35, являющийся мелкозернистым (0,4-1,2 мм) крупнопористым сульфированным сополимером стирола с дивинилбензолом, имеющий статическую обменную емкость СОЕ = 5,2 мг-экв H+/г сухого катализатора. Соотношение количества катализатора в первом и втором реакторах 1: 2,5. Суммарная нагрузка реакторов по исходной смеси углеводородов и метанолу - 4,5 л/л кат.час.

Реакционную смесь после второго реактора подвергали ректификации. Дистиллят, получаемый в количестве 0,815 кг/кг F, содержал преимущественно углеводороды C4 (в том числе 6,4% изобутена и 45,4% 1,3-бутадиена). Кубовый продукт, получаемый в количестве 0,33 кг/кг F, содержал 98,8% МТБЭ.

Конверсия изобутена в первом реакторе составляла 65%, во втором (в совокупности с первым) ~80% при общей селективности превращения изобутена в МТБЭ 99%.

В течение трехмесячного пробега конверсия, селективность и СОЕ катализатора практически не изменились. Полимерных отложений на катализаторе не было.

ПРИМЕР 3.

Использовали исходную углеводородную смесь, аналогичную использованной в примере 2, и метанол.

Переработку осуществляли согласно фиг. 2, с включением после зоны Э' дополнительного адиабатического реактора (не показан).

Метанол подавали в количестве, соответствующем мольной пропорции метанол:изобутен 1,08:1.

Для синтеза метил-трет-бутилового эфира использовали три последовательных прямоточных реактора с промежуточными холодильниками. Часть охлажденного реакционного потока первого реактора (он составляет зону Э) рециркулировали на вход в первый реактор и часть охлажденного реакционного потока второго реактора (он составляет зону Э') рециркулировали во второй реактор. В реакторах использовали сульфокатионит Амберлист-15 (СОЕ = 4,9). Соотношение количества катализатора в реакторах первом (Э), втором (Э') и третьем составляло 1:2:4.

Метанол и часть исходной углеводородной смеси F (65% от ее общего количества) подвергали совместной очистке от кислорода в зоне О, после которой остаточное содержание кислорода в потоке составляло 0,0009%. После очистки поток направляли в реакционную зону (реактор) Э, куда вводили в качестве ингибитора полимеризации окись азота в количестве 0,003%.

Реакционную смесь из зоны Э после охлаждения направляли в реактор (зону) Э', куда подавали также оставшуюся часть исходной углеводородной смеси F и окись азота в количестве 0,002%. Затем реакционную смесь направляют в третий реактор, после которого осуществляли ректификацию реакционной смеси.

В реакторах Э и Э' на входе поддерживали температуру 42oC, на выходе - 52oC, в третьем реакторе - на входе 42oC, на выходе - 47oC. Суммарная нагрузка реакторов по исходной углеводородной смеси и спирту составляла 0,9 л/л кат.час. Общая конверсия изобутена - 88%.

При ректификации выводили в количестве 0,80 кг/кг F дистиллят, содержащий преимущественно углеводороды C4, в т.ч. 4% изобутена и 45% 1,3-бутадиена. Кубовый продукт, получаемый в количестве 0,36 кг/кг F, содержал 98,5% МТБЭ.

В течение трехмесячного пробега снижения конверсии изобутена, селективности его превращения и СОЕ не наблюдалось. Полимерных отложений на катализаторе не было.

ПРИМЕР 4.

Использовали исходную углеводородную смесь, аналогичную использованной в примерах 2 и 3, и этанол.

Переработку осуществляли согласно фиг. 2.

Этанол подавали в количестве, соответствующем мольному соотношению его по отношению к изобутену в исходной углеводородной смеси F 1,6:1.

Очистку этанола и исходных углеводородов осуществляли раздельно: этанола - путем продувки газовой смесью, содержащей водород и метан, углеводородов - путем дистилляции. Остаточное содержание кислорода в отходящих потоках 0,0001-0,0002%.

Все количество этанола подавали в реактор Э. Углеводородный поток F распределяли между реакторами Э и Э' в соотношении 1:1.

Реактор Э содержал формованный (с полиэтиленом) сульфоионитный катализатор КИФ, имевший форму цилиндров диаметром 4 мм и высотой 6 мм; его СОЕ = 3,6 мг-экв H+/г катализатора; реактор Э' содержал сульфоионитный катализатор КУ-23. Соотношение количества катализатора в Э и Э' составляет 1,5:1. В реакторы подавали смесь ингибиторов полимеризации: β-метилсульфолена и трет-бутилпирокатехина в пропорции 1:1 и в количестве 0,05%.

В реакторах Э и Э' поддерживали температуру на входе 36oC и на выходе - 47oC. Суммарная нагрузка реакторов по исходной смеси углеводородов F и спирту составляла 1,5 л/л кат.час.

При ректификации получено 0,77 кг/кг F дистиллята, содержащего преимущественно углеводороды C4 (в т.ч. 3,7% изобутена и 47% 1,3-бутадиена) и 0,57 кг/кг F кубового продукта, содержащего 74% этил-трет-бутилового эфира и 26% этанола.

В течение трехмесячного пробега снижения конверсии изобутена, селективности его превращения и изменения СОЕ катализаторов практически не наблюдалось (катализатор КИФ имел СОЕ = 3,5, катализатор КУ-23 - СОЕ = 4,0). Полимерных отложений на катализаторе не было.

ПРИМЕР 5.

Использовали исходную углеводородную смесь C4, аналогичную использованной в примере 1, метанол, а также дополнительную смесь, содержащую преимущественно углеводороды C5-C6, в том числе 60% алканов, 18% трет-алкенов и 22% н-алкенов.

Переработку осуществляли согласно фиг. 3.

Исходное соотношение F:F' составляет 1:1,5. Метанол подавали в количестве 9 кг/100 кг (F + F'). Все поступавшие в реакторы потоки подвергали очистке от кислорода до остаточной концентрации 0,0002%.

Спиртовой поток C и углеводородный поток F' после очистки от кислорода подавали в реактор Э, а поток F распределяли между реакторами Э и Э' в пропорции 1:1,5.

Реакторы содержали сульфокатионитный катализатор К-2631, производимый компанией Байер, являющийся сульфированным сшитым сополимером стирола и дивинилбензола; его СОЕ = 4,8. Соотношение количества катализатора в Э и Э' составляло 1: 1,4. В реакторы вводили ингибиторы трет-бутилпирокатехин и окись азота в соотношении 5:1 в суммарном количестве 0,02%. В реакторе Э поддерживали температуру на входе 49oC и на выходе - 59oC, в реакторе Э' - температуру на входе 42oC и на выходе - 52oC.

Суммарная нагрузка реакторов по совокупности исходных смесей F, F' и метанола составляла 2 л/л кат.час.

Конверсия изобутена двух реакторов составила 89%, трет-алкенов C5 и C6 - совокупно ~50%.

После ректификации получено в количестве 0,31 кг/кг (F+F') дистиллята, содержащего преимущественно углеводороды C4 (в том числе 3,8% изобутена и 54% 1,3-бутадиена), и кубовый продукт в количестве 0,78 кг/кг (F+F'), содержащий 19,4% МТБЭ, 10,0% метил-трет-пентилового и метил-трет-гексилового эфиров и 70,3% углеводородов C5-C6.

В течение трехмесячного пробега снижения конверсии трет-алкенов, селективности их превращения в эфиры и СОЕ катализатора практически не наблюдалось.

Во всех опытах, иллюстрирующих предлагаемое изобретение, не наблюдалось уменьшения СОЕ катализатора в течение трехмесячного пробега.

Похожие патенты RU2170226C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-ТРЕТ-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ 1999
  • Горшков В.А.
  • Кузьменко В.В.
  • Павлов О.С.
  • Павлов С.Ю.
  • Чуркин В.Н.
  • Шляпников А.М.
RU2167142C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО ПРОДУКТА 2000
  • Горшков В.А.
  • Карпов И.П.
  • Павлов О.С.
  • Павлов С.Ю.
  • Чуркин В.Н.
  • Шляпников А.М.
RU2178403C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ ПРОДУКТОВ 2000
  • Горшков В.А.
  • Павлов О.С.
  • Павлов С.Ю.
  • Чуркин В.Н.
  • Шляпников А.М.
RU2178404C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОЙ ДОБАВКИ, СОДЕРЖАЩЕЙ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВЫЙ ЭФИР 1999
  • Павлов С.Ю.
  • Горшков В.А.
  • Чуркин В.Н.
  • Андреев В.А.
  • Павлов О.С.
  • Шляпников А.М.
  • Жернаков Л.Е.
  • Галимзянов Р.С.
  • Митрофанов Л.Ф.
  • Гадецкий А.Ю.
RU2167143C1
МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ ПРОДУКТОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ ПРОДУКТОВ 2000
  • Павлов С.Ю.
  • Горшков В.А.
  • Чуркин В.Н.
  • Павлов Д.С.
  • Павлов О.С.
  • Шляпников А.М.
RU2177933C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ СМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ЭТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВЫЙ ЭФИР 1999
  • Горшков В.А.
  • Павлов О.С.
  • Павлов С.Ю.
  • Чуркин В.Н.
  • Шляпников А.М.
RU2173312C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО БЕНЗИНА 2001
  • Павлов О.С.
RU2200148C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ИЗОБУТЕНА В УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ 2004
  • Павлов Олег Станиславович
  • Павлов Станислав Юрьевич
  • Павлов Дмитрий Станиславович
RU2271349C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ ДИМЕРИЗАЦИИ И ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ 1998
  • Горшков В.А.
  • Карпов И.П.
  • Павлов Д.С.
  • Павлов С.Ю.
  • Чуркин В.Н.
  • Ярославцев В.А.
RU2137808C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-ТРЕТ-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ИЛИ ИХ СМЕСЕЙ 1998
  • Горшков В.А.
  • Кузьменко В.В.
  • Павлов О.С.
  • Чуркин В.Н.
  • Шляпников А.М.
  • Смирнов В.А.
RU2131866C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 170 226 C2

Реферат патента 2001 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-ТРЕТ-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ И/ИЛИ ЭФИРСОДЕРЖАЩИХ СМЕСЕЙ

Использование: нефтехимия. Сущность: углеводородные смеси, содержащие как минимум трет-алкены и алкадиены C4 в концентрации более 5%, а также другие углеводороды подвергают взаимодействию с алифатическими спиртами в присутствии кислых ионообменных катализаторов с последующей отгонкой как минимум непрореагировавших углеводородов C4. При этом проводят удаление растворенного кислорода как минимум из исходного потока спирта(ов) и возможно углеводородного сырья или его смеси со спиртом(ами), исходную углеводородную смесь и спирт(ы) подают в реакционную(ые) зону(ы) в суммарном количестве от 0,3 до 4,5 л/л катализатора в час и поддерживают температуру на входе в реакционную(ые) зону(ы) не более 50°С, предпочтительно менее 40°С и на выходе из нее(них) - не более 60°С. Технический результат - отсутствие полимерных отложений на катализаторе и его дезактивации в течение длительного времени работы. 9 з.п. ф-лы, 3 ил.

Формула изобретения RU 2 170 226 C2

1. Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров и/или эфирсодержащих смесей, при котором в качестве сырья используют исходные углеводородные смеси, содержащие трет-алкен(ы) и более 5% алкадиенов C4, а также другие углеводороды, и алифатические спирты, из сырья удаляют растворенный кислород и проводят химическое взаимодействие трет-алкена(ов) со спиртом(ами) в присутствии кислых ионообменных катализаторов с последующей отгонкой как минимум непрореагировавших углеводородов C4, отличающийся тем, что после удаления растворенного кислорода из исходного потока спирта(ов) и, возможно, из исходной углеводородной смеси или удаления растворенного кислорода из смеси спирта(ов) с исходной углеводородной смесью, при суммарной подаче сырья в реакционную(ые) зону(ы) от 0,3 до 4,5 л/л катализатора в час и поддерживают температуру при входе в реакционную(ые) зону(ы) не более 50°С, предпочтительно менее 40°С и на выходе из нее(них) - не более 60°С. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что удаление кислорода из указанного(ых) потока(ов) проводят путем кипячения, и/или дистилляции, и/или продувки инертным газом, или водородом, или углеводородами C1-C3. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс химического взаимодействия трет-алкена(ов) со спиртом(ами) проводят с теплосъемом и/или с разбавлением углеводородами, в которых трет-алкены отсутствуют и/или находятся в концентрациях меньших, чем в указанной исходной углеводородной смеси. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реакционную(ые) зону(ы) подают исходные потока, не содержащие более 0,001%, предпочтительно не содержащие более 0,0001% растворенного кислорода. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в зону(ы) химического взаимодействия трет-алкена(ов) со спиртом(ами) или, как минимум, в один из направленных в нее потоков подают ингибитор(ы) полимеризации алкадиенов, не вызывающий(е) нейтрализации кислотных групп катализатора(ов). 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ингибиторов полимеризации используют одно- или многоатомные фенолы, и/или арилзамещенные производные, и/или окись азота, и/или сульфолен(ы). 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез эфира(ов) проводят в двух или нескольких последовательных реакционных зонах с промежуточным охлаждением потоков и весь или большее количество потока, содержащего преимущественно спирт(ы), подают в первую реакционную зону, а подачу углеводородной смеси распределяют между двумя или несколькими реакционными зонами. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют один или несколько дополнительных сырьевых потоков с меньшей концентрацией трет-алкенов, как минимум большую часть которого(ых) подают в первую реакционную зону, а поток с большим содержанием трет-алкенов подают в первую реакционную зону или его подачу распределяют между первой и последующими реакционными зонами. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве дополнительного(ых) сырьевого(ых) поток(ов) используют C4-C6 фракции либо изопентенсодержащие C5 фракции иного происхождения. 10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора(ов) используют сульфокатиониты и/или их композиции с твердыми носителями и/или формующими материалами.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2001 года RU2170226C2

Способ получения низший алкил трет. бутиловых эфиров 1975
  • Франческо Анкиллотти
  • Эрманно Пескаролло
  • Марчелло Масси Маури
SU747415A3
Бесколесный шариковый ход для железнодорожных вагонов 1917
  • Латышев И.И.
SU97A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА 1991
  • Стряхилева М.Н.
  • Смирнов В.А.
  • Павлов С.Ю.
  • Вавилов А.В.
  • Горшков В.А.
  • Столярчук В.И.
  • Казаков В.П.
  • Рязанов Ю.И.
  • Кожин Н.И.
  • Гаврилов Г.С.
  • Ухов Н.И.
  • Кузьменко В.В.
  • Коваленко В.В.
RU2030383C1
Домовый номерной фонарь, служащий одновременно для указания названия улицы и номера дома и для освещения прилежащего участка улицы 1917
  • Шикульский П.Л.
SU93A1
ИЗОБРЕТЕНИЯ 0
  • Я. Городищер, Я. Б. Лазовский, Э. А. Левицкий, Б. М. Щепачев С. В. Эльковский
SU407841A1
Устройство для вращения,вертикального перемещения и взвешивания слитка,вытягиваемого из расплава по способу Чохральского 1972
  • Сухарев В.А.
  • Кузьминов К.А.
  • Лейбович В.С.
  • Батюков В.В.
  • Жадан А.В.
  • Нагорнов Ю.С.
SU469285A1

RU 2 170 226 C2

Авторы

Горшков В.А.

Кузьменко В.В.

Павлов О.С.

Павлов С.Ю.

Чуркин В.Н.

Шляпников А.М.

Даты

2001-07-10Публикация

1999-08-02Подача