N-карбоксиметилимид 4-карбоксиметиламинонафталевой кислоты в качестве люминофора зеленого свечения и способ его получения Советский патент 1993 года по МПК C09K11/06 C07D221/14 

Изобретение относится к органическим люминесцентным материалам, в частности к люминофору зеленого свечения ряда 4- аминозамещенных имида нафталин-1,8-ди- карбоновой кислоты формулы I и способу его получения

HQOC-cH NH-O

о

)М-СНоСООН

Заявляемый люминофор может быть использован для придания люминесцентных окрасок органическим растворителям, окрашивания ацетатных и полиэфирных полимеров, для получения красящих составов, например дневных флуоресцентных пигментов (ДФП) и красок различного назначения.

:. .. I

Известны люминофоры, производные, имида 4-аминонафталевой кислоты, например соединения II и III

с сЈ

XI 00

VI

соединения V в ДФП в достаточном количестве (2,2 мас.%) получают интенсивные, но миграционно не устойчивые окраски (3 балла по пятибалльной системе).

Эти же недостатки отмечаются и при окрашивании полиэтилена красящим составом, включающим соединение V и мелами- нотолуолсульфамидформальдегидный полимер.

Целью предлагаемого изобретения является поиск соединения в ряду производных 4-аминонафталимида с более высокой интенсивностью свечения в гидроксилсо- держащих. растворителях и более высокой миграционной устойчивостью в пигментах и способ его получения.

Поставленная цель достигается новой химической структурой, описываемой формулой I

НООС- CH;NH- f V 0

M)N CH2COOH

о

способом получения соединения такой структуры, заключающемся в том, что 4- хлорнафталевый ангидрид подвергают взаимодействию с аминоуксусной кислотой (гликоколом) в растворителе, полученный продукт выделяют и далее вводят в реакцию с аминоуксусной кислотой в водном растворе гидроксида аммония или щелочного металла при кипении и рН 9-12 в течение 9-12 ч, после чего реакционную массу подкисляют и выделяют продукт.

Соединение I интенсивно флуоресцирует в гидроксилсодержащих растворителях. Его абсолютный квантовый выход люминесценции в этаноле составляет 0,50, Ямакс. лю- минесценции 530-540 нм {аналог по структуре-прототип- в этаноле не светится, аналог по области свечения имеет абсолютный квантовый выход в этаноле 0,40, ( Лмакс. люминесценции 535 нм).

Для получения соединения I вначале 4- хлорнафталевый ангидрид кипятят с гликоколом в уксусной кислоте. Затем полученный карбоксиметилимид 4-хлор- нафталевой кислоты растворяют в разбавленном растворе гидроксида аммония или щелочного металла, добавляют гликокол (2- 7-кратный избыток) и выдерживают при кипении 9-12 ч. Во время выдержки добавлением водной щелочи поддерживают рН в пределах 9-12. В конце реакции в реакционную смесь добавляют активированный уголь, кипятят 20-30 мин и горячий раствор фильтруют. По охлаждении из фильтрата при подкислении выделяют готовый продукт.

5Люминофор используют при получении дневных флуоресцентных пигментов, окрашивании ацетатных и полиэфирных полимеров.

При введении в состав пигментов сое- 0 динения I получают лимонно-желтые окраски, а при введении в их состав, наряду с соединением I, других люминесцентных красителей, таких как, например, родамины С и Ж и нелюминесцентных как фталоциа- 5 ниновый зеленый, получают красные, оранжевые и зеленые дневные флуоресцентные пигменты соответственно.

Примеры осуществления и использования предлагаемого технического решения 0 приведены ниже, свойства люминофора - в табл.1.

П р и м е р 1. Получение М-карбоксиме- тилимида 4-карбоксиметиламинонафтале- вой кислоты (КМИКМАНК). 5Смесь 9,2 г (0,04 моль) 4-хлорнафтале- вого ангидрида и 6,0 г (0,08 моль) аминоуксусной кислоты нагревают в уксусной кислоте в течение 5 ч. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температу- 0 ры, выпавший осадок отфильтровывают, промывают горячей водой, сушат. Получают 10 г (86,5%) N-карбоксиметилимида 4-хлор- нафталевой кислоты. Т.пл. 223-224°С.

Найдено,%: С 58,4; Н 2.8; N 4,8: СМ 1,7. 5 CnHaNCtoCI.

Вычислено,%: С 58,1; Н 2,8; N 4.8; CI . 12,3.

Полученный продукт массой 4,6 г (0,016 моль) растворяют в 100 мл 4%-ного раство- 0 pa NaOH, добавляют 8,25 г (0,11 моль) аминоуксусной кислоты. Массу нагревают до кипения и выдерживают при кипении 9 ч. Во время выдержки прикалывают 4%-ный раствор NaOH, поддерживая рН среды 9-10. 5 Затем в реакционную массу добавляют активированный уголь, кипятят в течение 30 мин и горячий раствор фильтруют. Фильтрат подкисляют соляной кислотой до рН 5- б. Выпавший осадок отфильтровывают, 0 промывают на фильтре водой, сушат. Выход 4,37 г (83%). Т.пл. 268-270°С.

Найдено.%: С 5б,4; Н 3.4; N 8,4. С1сН12№Об.

Вычислено.%: С 58,5; Н 3.7: N 8,5, 5ИК-спектр(в таблетках КВг) СО кисл. 1755см 1, СО цикл. 1670см 1. 1710см 1. СН2 775 ,

NH 3330 см

-1

Приме р 2. Получение N-карбоксиме- тилимида 4-кэрбоксиметиламинонафтале- вой кислоты.

Люминофор получают по примеру 1, но во время реакции поддерживают рН среды 11-12. Получают продукт с выходом 4.3 г (82%). Т.пл. 267-270°С,

П р и м е р 3, Получение М-карбоксиме- тилимида 4-карбоксиметиламинонафтале- вой кислоты.

4,6 г (0,016 моль) М-Карбоксиметилими- да 4-хлорнафталевой кислоты, полученного как в примере 1, растворяют в 70 мл 4%-но- го раствора NH/jOH, добавляют 2,4т (0,032 моль) аминоуксусной кислоты. Массу нагре- вают до кипения и выдерживают при кипении 12 ч. Во время выдержки прикалывают 25%-ный раствор гидроксида аммония, поддерживая рН среды 10-11. Затес выделяют продукт по примеру 1. Выход 3,8 г (72%). Т.пл. 268-269°С.

П р и м е р 4. Получение М-карбоксиме- тилимида 4-карбоксиметиламинонафтале- вой кислоты.

4.36г(0,016моль)М-карбоксиметилими- да 4-хлорнафталевой кислоты, полученного как в примере 1, растворяют в 100 мл 3%- ного раствора КОН, добавляют 6 г (0,08 моль) аминоуксусной кислоты. Массу нагревают до кипения и выдерживают при кипе- нии 10ч. Во время выдержки прикалывают 5%-ный раствор КОН, поддерживая рН среды 9-12. Затем обрабатывают и выделяют продукт как в примере 1.

Примеры использования N-карбокси- метилимида 4-карбоксиметйламинонафта- левой кислоты.

При м е р 5. Получение окрашенной диацетилцеллюлозной пленки

0,5 г КМИКМАНК растворяют в смеси 90 г метиленхлорида и 10 г этанола. В полученный раствор вводят 10 г порошка диацетил- целлюлозы и после набухания и полного ее растворения вязкую массу аылива ют на стекло. После испарения растворителя ос- то рож но снимают яркоокрашенную флуоресцентную пленку.

П р и м е р 6. Получение лимонно-желтого дневного флуоресцентного пигмента

а) получение меламинотолуолсульфа- мидформальдегидного (МТСФ) полимера.

Смесь 4,4 г п-толуолсульфамида, 0,85 г меламина и 4 мл 37%-ного формалина нагревают в колбе Вюрца, постепенно повы- шая температуру до 130-140°С.: После отгонки воды подключают вакуум и продолжают нагрев еще 30 мин, после чего охлаждают в вакууме до комнатной температуры. Пористую массу выгружают, измельчают до

размера частиц не более 40 мкм. Получают бесцветный МТСФ полимер. Выход 6 г.

б) получение лимонно-желтого дневного флуоресцентного пигмента.

В смесь для получения МТСФ полимера вводят 0,044 г (0,7 мае. %) (здесь и далее указана концентрация люминофора в готовом полимере) КМИКМАН К и процесс ведут как описано для МТСФ полимера. Получают лимонно-желтый пигмент. Выходные данные приведены в табл.2.

П р и м е р 7. Получение лимонно-желтого дневного флуоресцентного пигмента

Пигмент получают по примеру 6, но КМИКМАНК берут в количестве 0,08 г (1,4 мас.%). Выходные данные приведены в табл.2.

ПримерЗ. Получение лимонно-желтого дневного флуоресцентного пигмента

Пигмент получают как описано в примере 6, но КМИКМАНК берут в количестве 0,17 г (2,8 мас.%). Выходные данные приведены в табл.2,

. П р и м е р 9, Получение оранжевого дневного флуоресцентного пигмента.

Пигмент получают по примеру б, но КМИКМАНК берут в количестве 0,1.1 г (2 мас.%)и дополнительно вводят родамин 6Ж в количестве 0,033 (0,6 мас.%). Выходные данные приведены в табл,2.

П р и м е р 10. Получение красного дневного флуоресцентного пигмента.

.Пигмент получают как в примере 7, но дополнительно вводят родамин С в коли,чё- ств.е 0,04 г (0,73 мас.%). Выходные данные приведены в табл.2.

. Пример 11. Получение лимонно-желтого дневного флуоресцентного пигмента

а).получение бесцветного триметилолп- ропанфталевого полимера и осаждение

Смесь триметилолпропана массой 5,4 г и фталевого ангидрида массой 9 г нагревают при 170-180°С в течение 3 ч, после чего вяз.кую массу при размешивании выливают в 1%-ный раствор водного аммиака объемом 80 мл. После полного растворения массы, прибавляя раствор сернокислого алюминия до рН 5-6, осаждают полиэфир. После фильтрации полиэфир сушат. Выход Юг..

б) получение лимонно-желтого пигмента;/.. ,-

. В смесь для получения полиэфира вводят КМИКМАНК массой 0,25 г (2,5 мас.%) и процесс ведут как описано для триметилол- пропанфталевого полимера, Получают лимонно-желтый пигмент (выходные данные приведены в табл.2).

Пример 12,-Получение лимонно-желтого дневного флуоресцентного пигмента.

Люминесцентные характеристики этанольных растворов заявляемого люминофора, люминофора-прототипа и люминофора-аналога по области свечения

Назначение: N-карбоксиметилимид 4- карбоксиметиламинонафталевой кислоты в качестве люминофора зеленого свечения. Сущность изобретения: продукт: N-карбок- симетилимид 4-карбоксиметиламинонафта- левой кислоты БФ CieHiaNaOe. С 58,4% .Н 3,4%, N 8,4%,. А макс. 540 им, абсолютный квантовый выход флуоресценции в этаноле 0,50. Соединение получают путем взаимодействия 4-хлорнафталевого ангидрида с аминоуксусной кислотой при рН 9-12 и при кипении в течение 9-12 ч с последующим подкислением реакционной массы до рН 5- 6 и выделением целевого продукта. 2 табл. 17 пр. ел с

Люминофор

ноос-сн н-т о

ЈООН

(Заявляемое соединение)

( Прототип )

(Аналог по области свечения)

Таблица 2

Сравнительные характеристики пигментов, полученных с использованием заявляемого люминофора, люминофора-прототипа и люминофора-аналога по области свечения

Я макс люминесценции

7кв ( квантовый выход) люминесценции

540

0,50

Не люминесцирует

535

0,40

Продолжение табл. 2