Состав для отверждения радиоактивных отходов и способ отверждения радиоактивных отходов Советский патент 1984 года по МПК G21F9/16 

Изобретение относится к обработке радиоактивных отходов, преимуще.ствен но к технологии отверждения ядерных отходов с высоким уровнем радиоактив ности путем включения их в труднорастворимые материалы для обеспечения длительного и надежного хранения. Известен способ отверждения радио активных отходов путем введения сухо го остатка радиоактивных отходов в расплав фосфатного стекла 1. Недостаток данного способа заключается в том, что включенные в стекло радиоактивные отходы являются теп ловым источником из-за естественно протекающих процессов деления радиоактивиьпс веществ. В отвержденном сте ле происходит повьпиение температуры до предела, после которого наступает процесс расстекловывания, т.е. в сте ле происходит образование микрокристаллов, масса становится хрупкой, ле ко рассыпающейся и непригодной для длительного хранения. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемо му результату является способ отверж дения ядерных отходов с высоким уровнем радиоактивности для их длительного хранения, включающий приготовление расплава фосфатного стекла, введение в него твердых высокорадиоактивных отходов, формирование из расплава блоков и их охлаждение, причем фосфатное стекло имеет формул На205 P,j Oj SiOj AljOj С2 . Недостаток известного способа заключается в том, что используемое фо фатное стекло не растворяет огнеупор ные окислы высокорадиоактивных отходов, нерастворимые кристаллы окис лов радиоактивных отходов перекристаллизовываются и разрастаются. При затвердевании расплава они образуют центры внутренних деформаций, в результате чего в стекле развиваются трещины и оно становится хрупким и ненадежным для хранения. Целью изобретения является повышение надёжности хранения отвержденных отходов. Поставленная цель достигается тем что состав для отверждения радиоактивных отходов на основе фосфатного стекла содержит полимерное фосфатное стекло формулы .пи (70) , где М - трехвалентный металл, выбранный из группы состоящей из алюминия, индия и галлия. Согласно предлагаемому способу отверждения радиоактивных отходов для их длительного хранения, включающему приготовление расплава фосфатного стекла, введение в него твердых высокорадиоактивных отходов, формирование из расплава блоков и их охлаждение, берут кристаллы предшественника полимерного фосфатного стекла, имеющие формулу Мд0 022или МСРОд), где М - трехвалентный металл, выбранньй из группы, включающей алюминий, индий и галлий, смещивают с 4-47 мас.% высокорадиоактивных отходов на 100 мае.%смеси, нагревают смесь и вьодерживаюг в интервале температур 1200-1500°С до получения требуемой степени полимеризации, На стадии формирования расплава используют также предшественник формулы M()j. Перед добавлением кристаллов в радиоактивные отходы кристаллы предшественника дополнительно промывают до полного удаления фосфорной кислоты. Перед смешиванием с радиоактивными отходами кристаллы предшественника нагревают до образования кальцината. На стадии .формирования расплава кристаллы предшественника нагревают для инициирования твердофазной полимеризации и образования первого расплава, расплав охлаждают, размалывают с образованием стеклянйой фритты и нагревают стеклянную кристаллическую смесь до образования второго расплава. Технология способа отверждения высокорадиоактивных отходов состоит в следующем. Соединение - предшественник ), где М - трехвалентный металл, выбирают из группы, включающей, алюминий, индий и галлий. Уровень содержания примесей не должен превышать в совокупности 300 млн. Если требуется, кристаллы предшественника могут быть промыты для устранения избытка фосфорной кислоты, Высокорадиоактивные отходы (ВРО) добавляют к кристаллам, затем смесь нагревают с регулируемой скоростью нагрева для инициирования твердотельной полимеризации и образования при 1350°С расплава, в котором быстро растворяются ВРО-окиси. 110 При использовании алюминия резуль тирующее ВРО-полимеризонанный фосфат алюминия (ПАФ)-стекло обладает скоростью гидролитического выщелачивания в кипящей воде приблизительно в 15,8 раза меньше,чем ВРО-боросиликат цинка (БСЦ)-стекло. Расплав рас воряет все компоненты ВРО, образования кристаллов в расплаве или в окон чательном стеклопродукте не наблюдае ся. Температура размягчения ВРО-ПАФ-стекла 650 С. Оно характеризуется высокой теплопроводностью, низким ко эффициентом термического расширения, который при температурах вьше становится отрицательным, обладает низким сечением поглощения излучения и не требует термического отжига для снятия внутренних напряжений, возникающих во время разливки расплава для образования стекла, .подобно другим известным стеклам. В другом варианте ВРО могут быть смешаны с образовавшимися кристаллами предшественника в сочетании с фос формой кислотой для получения ВРО-фо фатных соединений до плавления кристаллов предшественника с последующим получением ВРО-стеклосостава. Другой способ, позволяющий получить очень стабильное ВРО-стекло, включает подготовку твердого предобжигового вещества путем обжига кристаллов предшественника при с образованием кальцината, к которому добавляют ВРО. Затем при 1350С образуют расплав, который впоследств отливают с получением стабильного ВРО-стеклоблока для продолжительного хранения. Еще одним вариантом является обра зование полимеризованного расплава из кристаллов предшественника с последующей разливкой расплава и получением стекла для формирования стеклянной фритты. Фритта размягчается при 850°С и ВРО быстро растворяется в расплаве при с образованием затвердевшего ВРО-стеклоблока, предназначенного для долговременного или постоянного хранения. Стеклосостав, используемый для от верждения ядерных отходов согласно изобретению, имеет формулу или М(РО-)., . Стекло может быть соеэ э „ .. , динением одной из формул или смесью двух соединений. 1 Соединение. M(POj), получают пуем твердотельной полимеризации, расмотренной вьпие, на протяжении более лительного времени или путем осаждения растворимой соли и метафосфорной ислоты из очищенных растворов. - Высокая степень химической долговечности несиликатных стекол, подобных основанным на фосфатах, сульфатах и т.п., не будет достигнута, если сначала не образовать предшественник в виде отдельной фазы, который нагревают для инициирования твердофазной полимеризации указанной фазы с образованием расплава для получения полимеризованного стекла. Для отверждения ядерных отходов, имеющих высокий уровень активности, требуется полимеризованный фосфат алюминия с высокой степенью чистоты. Соединение-предшественник получают растворением соединения алюминия в избытке фосфорной кислоты. В качест ве источника алюминия предпочтителен A(OH)j , хотя возможно применение и других соединений алюмиьля. Важно поддерживать в растворе определенное молярное отношение Н,РО,; Минимальным является отношение 6:1, максимальным - 9:1. Лучшие результаты получены при отношении 7:1. Более высокие отношения способствуют ускорению растворения A2(pH)j , которое может продолжаться 3-5 сут при соотношении 6:1. После очистки результирующего раствора используют регулируемое упаривание для получения кристаллов предшественника (А (Н2Р( ), Кристаллы, обладающие высокой кристалличностью и регулярной морфологией, промывают затем органическим растворителем, например метилэтилкетоном или этилацетатом (но не только этими растворителями), для удаления избытка HjPO. с получением одноосновных кристаллов, не загрязненных примесями. Большой избыток НаРО. во время испарения влияет на образование кристаллов предшественника, предотвращая появление нежелательных фосфатов алюминия, которые не подвергаются твердофазной полимеризации при нагревании до повьпиенных температур. В табл.1 представлен состав кристаллов предшественника, используемых для получения предлагаемого полимерного стекла.

Примесь

млн

Таблица 1

млн 1 Примесь 1 млй

Примесь

1. Состав для отверждения радиоактивных отходов на основе фосфатного стёкла, отличающийся тем, что, с целью повьшения надежности хранения отвержденных отходов, он содержит полимерное фосфатное стекло. 2. Состав поп.1,отличающ и и с я тем, что полимерное фосфатное стекло берут формулы М Р-Оили M(POj)j , где М - трехвалентный металл, выбранный из группы, состоящей из алюминия, индия и галлия. 3. Способ отверждения радиоактивных отходов с высоким уровнем радиоактивности для их длительного хранения, включающий приготовление расплава фосфатного стекла, введение в него твердых высокорадиоактивных отходов, формирование из расплава блоков и их охлаждение, отличающийся тем, что с целью повьппения надежности хранения отвержденных отходов, кристаллы предшественника полимерного фосфатного стекла берут формулы М Р 022Или М (Р.От)д, где М - трехвалентный металла, выбран ный из группы, включающей алюминий,. индий и галлий, смешивают с 4-47 мас.% высокорадиоактивных отходов на 100 мас.% смеси, нагревают смесь и выдерживают в интервале температур 1200-1500с до получения требуемой степени полимеризации. 4.Способ по п.3, о т л и ч а ющ и и с я тем, что на стадии формирования расплава используют предшественник формулы М (. 5.Способ по п.4,отличаюСО щий с я тем, что на стадии формирования расплава перед добавлением кристаллов в радиоактивные отходы кристаллы предшественника дополнительно промывают до полного удаления фосфорной кислоты. 6.Способ по пп.З и 4, о т л и00 чающийся тем, что кристаллы предшественника перед смешиванием о со с радиоактивными отходами нагревают до образования кальцината. 7.Способ по пп.3 и 4, отличающийся тем, НТО на стадии формирования расплава нагревают кристаллы предшественника для -индуцирования твердофазной полимеризации и образования первого расплава, расплав охлаждают, размалывают с образованием стеклянной фритты и нагревают стеклянную кристаллическую смесь до образования второго расплава

Стеклопродукт, получаемый нагреванием кристаллов предшественника, и ет новую стехиометрию.Промытые и про сушенные кристаллы содержат, %: A« ()3 98,33; Н РО 0,05; 1,62. При.нагревании кристаллов предшес венника в контейнере к моменту, когда температура достигает 175°С, вся абсорбированная вода утрачивается. При 210С начинается выведение трех молекул конституционной воды, прекращающееся при , в соответ ствии со схемой реакции inAI(H2PO)(P03) 3H20f , Н где m - начальная степеньполимеризации, m 1-4. При температуре около 870 С теряется небольшое количество избыточной фосфорной кислоты в виде 7HjPO х X ЗН20. Если требуется предварительно обожженное вещество или кальцинат температуру 1100-1150°С выдерживают в течение нескольких часов. При температуре вьше IZOO C наблюдается потеря соответствии со схемой реакции, Ч «эз т- зР7°22 -Р2°5 - 2 Потеря Р205 Ускоряется при температуре выше точки плавления 1325-1350 и завершается к . Если температуру поддерживают на точке плавления, потеря продолжается до тех по пока не будет достигнута конечная ст хиометрия, приведенная в реакции (2) При продолжительности полимеризации 30 ч и более стехиометрия начинает изменяться и в расплаве появляются кристаллы в соответствии со схемой реакции /ie(POjy tnAepo. (3) ,0.2 Таким образом, состав пригодного для использования стекла может быть представлен соединением A(POj),, а также их смесями, в зависимости от продолжительности полимеризации . Промь1тый предшественник, содержащий около 4000 млн примесей, проанализированный термогравиметрическим методом, содержит, %: At(H2P04)a 98,14; Н20 1,84, При нагревании он дает стеклосостав полимеризации в течение 16 ч. Кристаллпредшественника из непромытой партии содержит, %: AfCHjPO). 68,80-, 10,19; НзР0421,01. Его поведение при термическом разложении идентично указанному выше. Таким образом, на реакцию не влияет ни уровень содержания примесей, ни присутствие избыточной фосфорной кислоты. Стеклосостав может быть получен осаждением AtCPO) из растворимой соли и метафосфорной кислоты с последующим обжигом продукта. Схема реакцик осаждения следующая (NO lj+SKPOj (POj)j4 -3HNO,. (4) Растворы соли tAt(NOJ),jи метафосфорной кислоты должны dbiTb очищенными, с уровнем содержания примесей не более 300 млнХ Хотя HPO хорошо .растворимая в воде, склонна к гидролизу до HjPO, реакцию (4) регулировать без введения в расплав других нежелательных фосфатов алюминия весьма сложно. Кроме того, загрязнение анионом, в данном случае нитратным ионом NOj, мешает последующим реакциям при выделении, сушке At(PC )j и нагреве. Наихудшим из возможных для использования методов является комбинирование и Н,РО в твердую массу, об жиг массы сплавления и быстрое ее охлаждение. Результирующее стекло подвержено зародьш1евой рекристаллизации и представляет собой очень медлен но растворимый в воде дегидратированный фосфат, пригодный для очистки воды. Если промежуточное вещество не вы деляют и если оно не обладает высокой чистотой, то улучшенный продукт согласно изобретению не может быть получен. Продукты, полученные согласно известным изобретениям, недостаточно стабильны в отношении рекристаллизации и недостаточно стойки к гидролитическому травлению кипящей водой. Целесообразно выделить одноосновный предшественник, обжечь его до предварительно обожженного кальцинат а затем образовать расплав стекла. И вестно использование 3,00 моль Н,РО, на моль соли алюминия, но даже при предложенном отношении (7,00 моль моль соли алюминия) и обжиге смеси качество стеклопродукта не улучшается. Стекло, полученное путем плавления выделенного осажденног продукта, А1(РОз)з , характеризуется более низким качеством по сравнению с изобретением. Физические свойства предлагаемого стекла, AtaP-CL-, следующие Температура стеклования, Тд,с 790 Температура размягчения, Тдр,°С 820 Температура расстекловывания,Т , 1050 Температура плавлеКИЯ, Т.Д , Наблюдается эндотермический пик, сопряженный с Tgp , который соответству ет теплоте размягчения. Для Нлрсоставляет 200 кал/моль. Его теплопроводность высока и составляет 0,53 кап-см/ С/см /с при 100°С, 1,28 кал-см/ C/ctf /c при 250С и 2,57 кал-см/ С/см /с при 500°С. При 750 С (ожидаемая внутренняя температура для ВРО - стекла), предлагаемое стекло рассеивает около 13.8ккал/см /ч энергии, или почти 14.9кВт на квадратный фут поверхнос ти в час. Коэффициент расширения .предлагаемого стекла низок по сравнению с известными и более точно согласуется с аналогичными коэффициентами для металлических контейнеров, используемых для хранения. При получении расплава фритты в металлическом тигле коэффициент расширения оценивается путем тщательного наблюдения за стеклом, получаемым при конкретной температуре, и определения влияния изменения температуры на него. Выше , температуры быстрого охлаждения (эакалки), коэффициент расширения становится отрицательным (до ), что подтверждается увеличением зазора между стенкой тигля и стеклянным блоком. Ниже 275 С стекло характеризуется положительным коэффициентом расширения, от 30х10 до 45x10 дюйм/дюйм/ с. Отрицательный коэффициент расширения составляет от -7х10 до -11x10 дюйм/дюйм. Термическое расширение в некоторой степени можно регулировать путем изменения времени полимеризации. Отрицательный коэффициент расширения является ценным свойством стекла, подвергаемого повторному нагреву содержащимися ядерными отходами. В то время, как металлический контейнер расширяется, это стекло сжимается, в результате чего устраняются внешние напряжения, которые могут привести к растрескиванию стеклянного блока. При добавлении синтетической смеси химических окисей к расплаву A. количествах, моделирующих добавки -ВРО, выявлено следующее. ВРО-ПАФ-стекло не подвержено расстекловыванию Б любых условиях (это обнаружено.визуально и многократно подтверждалось методами дифференциаль ного термического анализа - аналитического метода для изучения термического поведения стекол), что связано с действием двух факторов - химического состава ВРО и добавляемого количества (минимальное). Присутствие молибдена, по-видимому, является одним из факторов, оказывающим влияние на характеристику ВРО-ПАФстеклокомбинации. Указанные в табл.2 соединения являются окисями или разлагаются до окисейпри нагревании. Общий состав аналогичен составу стандартных синтетических отходов, т.е. FW-7a I ( вместо актинидов, К20 (КОН) вместо Cs и Pb и МпО, вместо Хотя эта смесь по Тс,О, и RuO.) своему характеру и нерадиоактивна, н ее химические свойства идентичны сво ствам радиоактивной смеси, полученной в результате процессов деления на атомной электростанции. . При добавлении к ПАФ-стеклу, ВРО-ПАФ-стеклопровдаст ,не расстекловывается при соотношении 20 вес.% ВРО-80 вес.% ПАФ-стекла. При содержа нии менее 10 вес.% ВРО расстекловывания проходит в виде медленного процесса с образованием микроскопических хлопьнв на поверхности стеклян ного стержня, нагреваемого до в течение 36 ч. Минимальным. является содержание около 5% ВРО, т.е. 5% ВРО, 95% ПАФ-стекла, для получения нерасстекловывающейся ВРО-стекло композиции. Если стержень из 20% ВРО - 80% ПАФ нагревают в глиноземно ванне на протяжении 96 ч при 1500 С он провисает и расстекловывания не происходит,хотя термообработка должна ускорить кинетику твердофазной реакции расстекловывания приблизительно в 2,1 млн. раз.

В табл.2 представлена типовая ВРО-композиция (композиционная смесь) используемая для моделирования типовых отходов с высоким уровнем радиоактивности.

Таблица 2 Потери ВРО-ПАФ-стекла в результате гидролиза зависят от продолжитель ности полимеризации. Зависимость эта линейная и удовлетворяет уравнению Wi 0,0473t -0,799 ,(5 где Wt - изменение массы, 10 t - время полимеризации, ч. При времени полимеризации 4 ч наблюдается потеря 0,61x10 в кипящей воде, тогда как при времени полимеризации 24 ч определен приростТ 0,33x10 . В соответствии с приведенным уравнением время полимеризации 17 ч должно давать нулевое изменение массы, результат проверки потеря 1,91х10 г/см /ч (4,6 х X 10 г/см /сут), что приблизительно в 15 раз ниже, чем у ВРО-БСЦ-стекла. Эти результаты получены путем измерения физических размеров стеклянного стержня при погружении его в кипящую воду на 96 ч. Эти данные получены для ВРО-ПАФ-стеклянного стержня, в котором стекло полимериэовано в течение 17 ч при 1350с перед разивкой расплава. В табл.3 представлены результаты влияния времени сушки на изменения массы, наблюдаемые для ВРО-ПАФ-стекла, полимеризованного в течение 17 ч. Таблица 3 Поверхность ВРО-ПАФ-стекла стано вится гидроксилированной и фактическая потеря массы (или прирост) является в действительности нулевой (при времени полимеризации 17 ч). Данные табл.3 согласуются с экспоненциальным уравнением распада, начиная со времени сушки 1 ч. Статистически согласование составляет 97% и полученное уравнение имеет вид Wt 0,370 ехр - 0,0233 t.(6 Экстраполяция прироста с 72 ч до од ной недели дает 7,4х10Г г/см /ч, т. для 2 недель - 1, а для 4 недель - Wt 5,9х10г/см /ч (конечная весовая потеря). Таким образом, изменение прирост наблюдаемое для стеклянного стержня является обратимым и вызывается кипящей водой. Изменение массы зате уравновешивается, со временем возвр щаясь к исходному значению, т.е. во действию подвержена только поверхно стекла, но она возвращается к своем исходному состоянию после удаления из кипящей воды. Это доказывает, что изменение в стеклянной матрице фактически является нулевым в соответствии с экспериментальным уравнением (5) для времени полимеризации 17 ч. Это значение является также функцией времени полимеризации. Приведенные данные получены при 350°С. Возможно также расплавление смеси ВРО-предшественник при с последующим изменением температуры расплава для ускорения или зaмieдлeния процесса полимеризации. Для получения поверхности стекла, свободной от эффектов гидролитического травления , необходимо вьщерживать расплав в течение 17 ч при 13 SOС при 1450°С,для этого требуется всего 4 ч, а при 1250°С 44 ч. При снижении температуры расплава до 1200С время для достижения необходимой степени полимеризации расплава в присутствии ВРО возрастает до 153 ч (около 6 сут) Таким образом, для достижения требуемой степени полимеризации с целью повышения стойкости поверхности стекла к гидролитическому травлению предпочтительны более высокие температуры . Ниже представлены экспериментальные уравнения, относящиеся к другим температурам: 1200°С 0,0052 t - 0,797 (7) 1250С 0,0183 t - 0,798 (В) 1450°С 0,188 t - 0,800,(9) wt где t - время. В другом варианте способа подготовку стекла ведут отдельно от ВРО и обеспечивают полимеризацию в течеHHe требуемого времени. Полученную стеклянную фритту смешивают с ВРО в необходимой пропорции. Затем смесь нагревают, в результате чего стекло размягчается при 850 С и начинает растворять ВРО. Расплав выдерживают при до завершения процесса растворения, после чего охлаждают. Образуется ВРО-ПАФ-стеклопродукт для долгосрочного хранения. На весовые, изменения, относимые к гидроксилированию поверхности стекла, оказывают влияние конкретные методы подготовки ВРО-ПАФ-стекла. В табл.4 представлены результаты влияния метода подготовки ВРОтПАФстекла (96 ч в кипящей воде) на стойкость к гидроксилированию поверхности ().

13

20 20 20 20 20

Высокая

Высокая 72

20 Данные табл.4 показывают,что прейварительный обжиг дает лучший материал для получения расплава; преобразование ВРО в фосфаты способствует приближению к нулевым весовым потерям, а очистка кристаллов предшествен ника дает ВРО-ПАФ-стекло по существу без изменения по массе, т.е. 1,6х10®г/см /ч или 3,8х10 /см2/сут в виде прироста (по мере продолжения дегидроксилирования поверхности, прирост возвращается к нулю). Свойства молекулярного стекла проявляются при капсулировании ВРО. Расплав растворяет все металлы, включая благородные металлы (Pt), очень медпейно, но Rh а Pd растворяют ся быстро. Растворяются все окиси или соединения, которые разлагаютс об-

1087091

1А Таблица 4

0,61

0,14

0,10 разованием окисей, в том числе огнеупорные окиси CeOj, Zr02 и ЕиОд. Образования кристаллов какое-то время не наблюдается благодаря добавлению БРО-добавок, если время полимеризации не превышав 36 ч, когда пояйляются кристаллы AtPO.. Расплав имеет низкую вязкость (около 180 мП). Количество ВРО-добавок может колебаться от 4 до 96 вес.% от веса стекла, верхний предел - около 47 вес.% ВРО и 53 вес.% стекла. Предпочтительно использовать около 20-25 вес.% ВРО-добавки. Данное изобретение заключается в использовании нового полимеризованного молекулярного фосфатного стекла для отверждения ядерных отходов с .высоким уровнем радиоактивности с целью их захоронения. Приведенные данные и результаты относятся в основном к алюминий-катионной разновидности стекла. Двумя терхвалентными катионами, которые могут заменять алюминий, ЯВЛЯЮ;.я индий и галлий, однако эти материалы более дорого1стоя1ди и имеют большее сечение захвата нейтронов, чем алюминий. Используемый алюминий обладает также более низким сечением ядерного захвата и поглощения по сравнению с индием и галлием и с известными цинкоборос:иликатными (БСЦ) стеклами. Прозрачность ядерных частиц снижает вероятность радиационного повреждения молекулярной структуры и уменьшает вьщеление тепловой энергии. Пример 1. Для получения соединения-предшественника отмеряют .970 мл 85%-ной .СУД. вес 1,689 г/с . f химически чистой (возможно применение более низких сортов), и добавляют к 1000 мл воды. Разбавляют до общего объема 200 мл. Отвешивают 156, О г AE(OH)j и растворяют в раст воре HjPO. Дпя получения прозрачног раствора может потребоваться нагрева ние. Отвешивают 5,0-10,0 г 1 -пиррол дин-дитиокарбамата аммония (АПК), растворяют в 50 мл воды и добавляют к раствору. Отфильтровывают темносерый осадок с использованием фильтра 0,45 мкм. Настраивают электролитический аппарат с ртутной ванной и проводят электролиз раствора в атмосфере азота при 2,90 В (при постоянном токе) на ртутной ванне в т чение нескольких часов для удаления остаточных примесей. Для удаления ос новного количества примесей требуется минимум 2 ч. Медленно упаривают очищенный раствор с использованием источника нагрева для получения крис таллов предшественника в сочетании с жидкостью. Жидкость содержит избыточную НаРО. Кристаллы промывают ис пользуя метил-этил-кетон в качестве промывающего агента. Промытые и высу шенные кристаллы собирают. Добавляют 20,0 г ВРО-добавок на 96,5 г кристаллов (предполагаемый выход 83,0%) вся используемая масса должна заполнять контейнер для нагре вания.Нагрев со скоростью 10-12 С/мин. вызывает начальную дегидратацию и по лимеризацию. При повышении температу ры до 1350°С образуется расплав, уса 10 116 ка которого составляет около 80%. Добавляют большее количество смеси ВРОкристаллы до заполнения контейнера расплавом (на это требуется около 1ч). Вьщерживают расплав в течение еще 16 ч для достижения подходящей степени полимеризации, а затем разливают его в подходящую форму с образованием конечного ВРО - ПАФ-стеклоcepдeчникa, предназначенного для долгосрочного хранения. Обжига не требуется, однако для крупных кусков может потребоваться минимальный обжиг. Обжиг молекулярных стекол производится при температуре на 8-18 С выше точки размягчения. П р и м е р 2. Соединение-предшественник получают аналогично примеру 1, однако ВРО добавляют в момент начала обжига. Кристаллы предшественника нагревают отдельно (скорость л f, около 10°С/мин) до 1100°С, а затем выдерживают в течение нескольких часов с образованием кальцината в виде порошка. Частично полимеризованный порошок охлаждают и смешивают с ВРО в соотношении 80,0 г порошка и 20,0 г ВРО-добавок, нагревают до с образованием расплава, который выдерживают при этой температуре в течение 17ч для завершения полимеризации, а затем разливают в конечную форму для долгосрочного хранения. . Примерз. Другой вариант способа заключается в том, что кристаллы предшественника нагревают для инициирования полимеризации, а затем для .получения расплава. Затем расплав разливают и охлаждают. Стекло размалывают для получения стеклянной фритты, которую затем используют для отверждения ВРО-добавок в соответствии с методикой примера 2. В этом случае фритта размягчается при 850°С и становится жидкой при . Расплав используют для отверждения ВРО-добавок. Когда применяемый для долгосрочного храцений конечный формовочньп контейнер не выдерживает действия повышенных температур, которые необходимы для получения прямого расплава, согласно предлагаемому способу можно использовать более низкие температуры. П р и м е р 4. Методика аналогична описанной в примере 1, однако для удаления избыточной . кристаллы не промывают. Часть кристаллов подвергают анализу для.расчета их веса в сочетании с фосфорной кислотой , необходимых для получения соотношения 0,20% ВРО-0,80% ПАФ стекла по весу. ВРО, добавленные перед нагреванием, образуют фосфаты. При нагревании образование фосфатов ускоряется и завершается к моменту достижения температуры расплава Образование ВРО-фосфатов ускоряет растворение ВРО в расплаве и способствует их диспергированию. П р и м е р 5. Методика получения каЛьцината аналогична описанной в примере 2. ВРО-добавки и Н.РО добавляют в соотношении 207 мл 85%-ной на 100 г ВРО-добавок. Смесь ВРО-НзР04 тщательно перемешивают перед добавлением к кальцинат а затем нагревают конечную смесь по методике примера 2 до образования расплава для получения компо.аиции стекла 0,20% ВРО - 0,80% ПАФ-стекла, предназначенного для хра нения . П р и м е р 6, Если используется стеклянная фрита, методика аналогична. описанной в примерах 3 и 5. Отли чие заключается в том, что сме шивают с ВРО-добавками перед добавл нием к стеклообразователю и осторожн нагревают до 100-150°С для иницииров ния вспенивания и образования фосфат После завершения образования фосфата ВРО-фосфаты добавляют к ПАФ-стекл фритте с образованием композиции о,20% ВРО - 0,80% ПАФ-стекла. Массу нагревают со скоростью 8-10 С/мин до , при которой фритта размяРчается. Нагревание продолжают до IIOO-IISO C, после чего расплав выде живают в течение нескольких часов до тех пор,пока ВРО-добавки не растворят ся и не будут диспергированы. Затем расплав разливают и повторяют процед ры, указанные в описанных примерах. Пример7. В приведенных примерах описано отверждение с использ ванием статического или одноконтейверного метода. Дпя обеспечения непр рывного процесса существует нескольк вариантов. Используют стеклоплавильн печь, непрерывно работающую при 1400 Эти печи обычно состоят из камеры предварительного нагрева, камеры расплава и резервуара для хранениявьщержки. Внутренняя поверхность каждой камеры футерована непроницаемой окисью алюминия (высокая плотность), которая является единственным материалом, достаточно стойким к воздействию крайне коррозионных расплавов. Смесь ВРО-добаво1. и кристаллов предшественника вводят в камеру предварительного нагрева для формирования расплава. По мере увеличения объема расплав перемещается в камеру расплава, а затем в камеру выдержки. ВРО-фосфаты добавляют одновременно с ПАФ-кальцинатом, увеличивая количество расплава до получения соотношения 0,20% ВРО - 0,80% ПАФ-стекла в конечном продукте. Время прохождения ВРО-ПАФ-стекла должно обеспечить достаточную степень полимеризации прежде, чем будет отформована стеклоотливка. Скорость добавления ВРО-порошка кальцината регулируется в соответствии с габаритами используемой печи, согласуясь со временем полимеризации 8-9 ч. ВРО-добавки вводят в виде окисей, полученных сушкой или прокаливанием жидких высокорадиоактивных отходов, или в виде фосфатов, полученных добавлением HjPO к жидким отходам, с последуюпщм отделением осажденных радиоактивных отходов в виде фосфатов. Расплав может быть образован из кристаллов предшественника (непромытые или промытые кристаллы предшественника) или порошка ПАФ-кальцииата. При использовании ВРО-кальцината лучше применять непромытые кристаллы, содержащие избыток для преобразования ВРО-окисей в фосфаты в камере предварительного нагрева печи. Если используют ВРО-фосфаты, то возможно применение ПАФ-кальцината, который добавляют одновременно в камеру предварительного нагрева. Расплав ВРО- ПАФ-стекла непрерывно вытягивают из камеры выдержки стеклоплавильной печи, причемвремя i пребывания расплава в печи до разливки в подходящий контейнер для долгосрочного хранения составляет 8-9 ч. П р и м е р 8. При использовании стеклофритты в условиях непрерывной разлибки используется метод, отличающийся от описанного в примере 7.ВРО вз сочетании со стеклофриттой или. ВРО-фосфаты в сочетании со стеклофриттой смешивают в соотношении 0,20% ВРО

19108709t20

0,80% ПАФ-стеклофритта, но не болеебыть вьше, чЬм цдя емкости из окиси 0,45-0,55 и добавляют непосредствен-алк 1иния, которая дает меньшую сконо в нагреваемый контейнер, выдержи-рость теплопередачи из печи. После ваемый при 1150 С. Добавление про-заполнения ёмкости раоплав выдержиизводится медленно, с тем чтобы време-5вают при (полное время выдержни для образова ч Я расплава былоки расплава составляет около 17 ч) .За достаточно. Для емкости из нержавею-тем емкость медленно охлаждают и подгощей стали скорость добавления можеттавливаю.т к долгосрочному хранению.